含窒素スピロ環状海産毒の全合成研究

含氮螺环海洋毒素的全合成研究

基本信息

  • 批准号:
    13029006
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 1.47万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
  • 财政年份:
    2001
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2001 至 无数据
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

近年、ピンナトキシン類やギムノジミンなど含窒素スピロ骨格をその骨格中に有する海産毒が貝や渦鞭毛藻から得られ、その強力な生物活性と特異な構造により注目を集めている。これらの化合物はいずれも、生体内では分子内Diels-Alder反応により生合成されていると推測され、エキソ付加で骨格構築されていることが特徴である。既にBCD環部位を立体選択的に構築する方法を見出し、さらにテトラケトン体をアセトニトリル中HF・Pyにて処理することで、5つの環状アセタール部位を一挙に構築する方法を見出した。今回、AG環部位に相当する含窒素スピロ骨格を光学活性として構築するために、不斉ルイス酸触媒によるα-メチレンラクタムと種々のジエンとのDiels-Alder反応を検討したtBuBOXと銅触媒による不斉Diels-Alder反応は、ジエノフィルがs-cis配座を経て進行することがEvansにより提唱されており、二座配位可能なN-カルバメート体を基質とすることで不斉構築できると期待した。実際、Cu(OTf)_2/(S,S)-tBuBOX存在下で種々のジエンとのDiels-Alder反応を検討したところ、高エナンチオ選択的かつエキソ選択的に望む含窒素スピロ化合物を与えた。しかし、ジエン置換基により反応の進行が遅く、低収率であった。そこで、銅触媒の対イオン効果を検討したところ、AsF_6^-, SbF_6^-を対イオンとすると反応が加速されるとともに原料の回収率も向上し、良好な収率で望む含窒素スピロ化合物を得ることができた。不斉リガンドなしの反応ではエキソ選択性が顕著に減少することから、本反応では銅錯体のtBu基とジエンの間に立体反発が生じる結果、エキソ選択性を生じたと考えている。また、光学活性なジメチルラクタムを誘導し、不斉Diels-Alder反応が進行することを見出した。
In recent years, there have been many kinds of marine toxins, such as marine dinoflagellates, marine dinoflagellates, marine dinoflagellates and marine dinoflagellates. These compounds were synthesized in vivo and intramolecular Diels-Alder reactions were postulated to be characteristic of the framework structure. The method of constructing the three-dimensional ring part of BCD is shown in this paper. In this case, the AG ring site is equivalent to the optical activity of the α-diels-alder reaction in the formation of the α-diels-alder reaction in the formation of a copper catalyst. Two coordination sites are expected to be constructed in the presence of N-type host molecules. In fact, in the presence of Cu(OTf) 2/(S,S)-tBuBOX, the diels-Alder reaction of Cu (OTf) 2/(S, S)-tBuBOX was investigated. In addition to the above, the rate of substitution is low. Therefore, the effectiveness of copper catalysts for environmental protection has been discussed, and the response to AsF_6^-and SbF_6 ^-has been accelerated. The recovery rate of raw materials has also increased, and good recovery rates are expected to be achieved for tablet compounds containing vitamins. In the case of a negative reaction, it is necessary to reduce the selectivity of the negative reaction and the negative reaction. In addition, the optical activity of the reaction medium can be induced, and the reaction medium of the reaction medium can be observed.

项目成果

期刊论文数量(4)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
J. Ishihara: "Asymmetric Construction of the Azaspiro[5.6]dodec-9-ene System in Marine Natural Toxins"Synlett. (in press). (2002)
J. Ishihara:“海洋天然毒素中 Azaspiro[5.6]dodec-9-ene 系统的不对称构建”Synlett。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
T. Tsujimoto: "Asymmetric Construction of the Azaspiro[5.5]undec-8-ene System towards Gymnodimine Synthesis"Synlett. (in press). (2002)
T. Tsujimoto:“Azaspiro[5.5]undec-8-ene 系统的不对称构建,用于合成裸二胺”Synlett。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
J.Ishihara: "One-step Assembling Reaction to the Pentacyclic Acetal of Pinnatoxins"Chemical Communications. No.15. 1392-1393 (2001)
J.Ishihara:“五环缩醛的一步组装反应”化学通讯。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Y, Fujimoto: "On the Bioactive Conformation of the Rhodopsin Chromophore : Absolute Sense of Twist around the 6-s-cis Bond"Chemistry A European Journal. 7・19. 4198-4204 (2001)
Y,Fujimoto:“论视紫红质发色团的生物活性构象:6-s-顺式键周围的绝对扭曲”化学欧洲杂志 7・19(2001)。
  • DOI:
  • 发表时间:
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
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