新規レドックス活性スピロ化合物より生成するπラジカルイオンの性質

新型氧化还原活性螺化合物产生的π自由基离子的性质

• 批准号: 11133257
• 负责人: 杉本 豊成
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Osaka Prefecture University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11133257/
• 关键词: ドナー; アクセプター; スピロ化合物; 分子内電子移動; 電気伝導性; 磁性

レドックス活性なπ共役系、とくにテトラチアフルバレニル基を有するスピロ化合物は、単一成分系有機合成金属、伝導電子と局在スピンとが共存・相互作用する有機磁性金属や分子スイッチングを構築する上での有望な構成分子として期待される。本年度は、ジエチルチオテトラチアフルバレニル(DET-TTF)-ジセレノラートや-ジチオラート基で置換した、スピロ中心原子がNiやVである中性およびモノアニオン塩の合成を行い、これらのレドックス性質、結晶構造および電気伝導・磁気的性質について検討した。ビス(DET-TTF-ジセレノラートあるいは・ジチオラート)ニッケルのモノアニオンの(n-Hex)_4N^+塩が暗渇色結晶として単離され、これらの結晶構造解析が行われた。これらの(n-Hex)_4N^+塩の固体ESRおよびSQUID測定の結果より、ニッケル原子はNi(III)(S=1/2)の状態にあるが、室温の電気伝導度(σ_<RT>)は10^<-10> S cm^<-1>以下で絶縁体であった。一方、中性ニッケル錯体(1、2)の圧縮ペッレトのσ_<RT>はそれぞれ2.8, 0.05 S cm^<-1>であり、とくに1の半導体の活性化エネルギーは0.014eVと極めて小さかった。従って、1の単結晶は最初の単一成分系有機合成金属になる可能性が大きい。トリス(DET-TTF-ジチオラート)バナジウムのモノアニオンのNet_4^+塩(Net_4^+・3)が黒色柱状結晶として単離され、その結晶構造が決定された。このNet_4^+塩はESR不活性で絶縁体であるので、V(V)(S=0)の錯体と考えらる。対応する中世錯体(3)の圧縮ペレットのσ_<RT>は約10^<-4>S cm^<-1>と余り高くはないが、絶縁体であるトリス(エチレンジチオラート)バナジウム中性錯体と比較すると著しく電気伝導性が向上した。3に含まれる不対電子が優先的にDET-TTF-ジチオラート配位子上に存在するためと考えられる。

レ ド ッ ク ス active な PI, total service と く に テ ト ラ チ ア フ ル バ レ ニ ル を has an す る ス ピ は, 単 ロ compounds as an ingredient is organic synthesis of metal, 伝 guide electronic と bureau in ス ピ ン と が coexistence, interaction す る organic magnetic metal や molecular ス イ ッ チ ン グ を build す る on で の is expected to be な constitute molecules と し て expect さ れ る. This year は, ジ エ チ ル チ オ テ ト ラ チ ア フ ル バ レ ニ ル (DET - the vera.ttf) - ジ セ レ ノ ラ ー ト や - ジ チ オ ラ ー ト base で replacement し た, ス ピ ロ central atom が Ni や V で あ る neutral お よ び モ ノ ア ニ オ ン salt の synthetic を い, こ れ ら の レ ド ッ ク ス properties, crystal structure お よ び electric 気 伝 guide, the nature of the magnetic 気 に つ い Youdaoplaceholder0 to claim た. ビ ス (DET - the vera.ttf - ジ セ レ ノ ラ ー ト あ る い は · ジ チ オ ラ ー ト) ニ ッ ケ ル の モ ノ ア ニ オ ン の (n - Hex) _4N ^ + salt が dark 渇 color crystal と し て 単 from さ れ, こ れ ら の crystallization structure line が わ れ た. こ れ ら の (n - Hex) _4N ^ + salt の solid ESR お よ SQUID び の results よ り, ニ ッ ケ ル atomic は Ni (III) (S = 1/2) の state に あ る が, room temperature is の electric 気 伝 conductance (sigma _ < RT >) は 10 ^ < - > 10 cm ^ S < 1 > the following で never try body で あ っ た. Side, neutral ニ ッ ケ ル misprinted (1, 2) の 圧 shrinkage ペ ッ レ ト の sigma _ < RT > は そ れ ぞ れ, 2.8 0.05 cm ^ S < 1 > で あ り, と く に 1 の semiconductor の activeness エ ネ ル ギ ー は 0.014 eV と extremely め て small さ か っ た. Youdaoplaceholder0, 1 <s:1> 単 crystallization 従って, the initial <s:1> 単 component is an organosynthetic metal になる, and the possibility is が high 単 従って 従って. ト リ ス (DET - the vera.ttf - ジ チ オ ラ ー ト) バ ナ ジ ウ ム の モ ノ ア ニ オ ン の Net_4 ^ + salt (Net_4 ^ + 3) が black color columnar crystal と し て 単 from さ れ, そ の crystal structure が decided さ れ た. <s:1> <s:1> Net_4^+ salt ESR inactive で amniotic である で で, V(V)(S=0) <s:1> wrong と test えらる. 応 seaborne す る in the misprinted (3) の 圧 shrinkage ペ レ ッ ト の sigma _ < RT > は about 10 ^ < - > 4 cm ^ S < 1 > high more than と り く は な い が, never try で あ る ト リ ス (エ チ レ ン ジ チ オ ラ ー ト) バ ナ ジ ウ ム neutral misprinted と compare す る と the し く electric 気 伝 conductivity が upward し た. Contains 3 に ま れ る not electronic が priority seaborne に DET - the vera.ttf - ジ チ オ ラ ー ト ligand に exist on す る た め と exam え ら れ る.

项目成果

M. Iwamatsu et al.: "Synthesis and Electrical Conducting Properties of Unsymmetrical Spiro Compounds Bearing a Tetrathiafulvalenyl Group"Synthetic Metals. 102. 1617-1618 (1999)

M. Iwamatsu 等人：“带有四硫富瓦烯基团的不对称螺环化合物的合成和导电性能”合成金属。

M. Iwamatsu et al.: "Tetrathiafulvaleno-quinonemethides and-thioquinonemethides"Chemistry Letters. 329-330 (1999)

M. Iwamatsu 等人：“四硫富瓦烯-醌甲基化物和-硫代醌甲基化物”化学快报。

K. Ueda et al.: "Bis(diethylthiotetrathiafulvalenydiselenolato) Nickel Complex: A Superior Organic Conductor to the Corresponding Dithiolato Derivative"Joumal of Materials Chemistry. 9. 2979-2983 (1999)

K. Ueda 等人：“双（二乙基硫代四硫富瓦烯二硒醇）镍络合物：相对于相应二硫醇衍生物的优异有机导体”材料化学杂志。

K. Ueda et al.: "Synthesis and Electrical Conducting and Magnetic Properties of Neutral Bis(Tetrathiafulvalenyldithiolato) Cobalt Complexes"Synthetic Metals. 103. 1976-1977 (1999)

K. Ueda 等人：“中性双（四硫富瓦烯基二硫醇）钴配合物的合成及其导电和磁性”合成金属。

K. Ueda et al.: "Bis(thioxo-diethylthiotetrathiafulvalenyl)vlidene, a New Donor Molecule with High Electron-Donating Ability Comparable to Tetrathiafulvalenc"Chemistry Letters. 987-988 (1999)

K. Ueda 等人：“双（硫代-二乙基硫代四硫富瓦烯基）亚乙烯基，一种新的供体分子，具有与四硫富瓦伦相当的高电子给体能力”化学快报。