分子内超原子価結合を持つSb,Biから成る新規複素環化合物の合成とその化学的性質

具有分子内超价键的新型Sb和Bi杂环化合物的合成及其化学性质

• 批准号: 13029114
• 负责人: 栗田 城治
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Hokuriku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029114/
• 关键词: 超原子価結合; ラセミ化; 活性化自由エネルギー; ノルカラジェン; dinaphtho[2,1-b;1',2'-d]heterol; 3-benzostibepine; 1,5-azastibocine; cross coupling reaction

本研究は、(1)第3周期以降の高周期元素(重元素)の持つ特性の一つである超原子価結合を形成した新規複素環の合成とその構造化学および化学的諸性質の解明、(2)超原子価化合物の特性を利用した新しい有機合成反応の開発を目的に行われたものである。以下、平成13年度の成果を概説する。(a)光学活性なジナフトヘテロール類の合成とその光化学的挙動(ラセミ化)に及ぼす超原子価結合の影響:2,2'-dilithio-1,1'-binaphthylに各種の求電子試薬(MX_2;M=ArSb, Ar=p-Tol, o-NMe_2CH_2Ph, o-MeOCH_2,o-MeSCH_2Ph ; M=R^1R^2Si, R^1R^2Ge)を作用させることにより、期待する各種のジナフトヘテロール類(1)を得た。1(M=Sb-p-Tol)の単結晶X線解析から、第15族元素化合物の場合、ヘテロール環の平面性は周期表の周期が増すほど低下すること、^1H-NMRのコアレス法より、ラセミ化の活性化自由エネルギー(ΔG_c^□)は周期表の周期が増すほど大きくなること、超原子価結合はΔG_c^□値にほとんど影響を与えないことなどが判明した(Tetrahedron Lett.2001)。また、光学活性なジナフトヘテロール類(M=Sb-p-Tol、SiHMe)の初めての単離に成功した。(Tetrahedron,2001)(b)3-ベンゾスチベビン類の合成とその熱化学的挙動に対する超原子価結合の影響:(E, E)-o-bis(β-bromovinyl)benzeneのt-BuLi処理によって生成する1,6-ジリチオ体に様々なSb試薬(ArSbX_2;Ar=Ph, p-Tol, p-MeOPh, p-F-Ph, o-NMe_2CH_2Ph, o-MeOCH_2Ph, o-MeSCH_2Ph)を作用させて対応する3-ベンゾスチベビン類(2)を合成し、Sb上の置換基が2の熱的安定性[加熱(50〜60℃)により容易に脱メタル反応(-M-Ar)が起こる]に与える影響を系統的に調べた。その結果、安定性はSb原子上の電子密度に影響され、これが低い程安定性が増すことが示唆された(安定性:A_1=p-F-Ph>Ph>pTol>p-MeOPh;超原子価結合形成化合物の安定性:Ph>Sb-OMe>Sb-NMe_2)。(投稿準備中)(c)分子内超原子価結合を持つ1,5-アザスチボシン類の合成とその有機合成試薬としての活用:SbとN原子間に超原子価結合を持つ1,5-アザスチボシン類(3)を合成し、その構造と有機合成試薬としての機能を調べた。その結果、3のX線解析でN原子のtrans位にありアピカル位を占める置換基RのSb-炭素結合の伸長が認められるとともに、Pd触媒下における有機ハロゲン化物とのクロスカップリング反応において、置換基Rの反応性が大きく向上することが判明した。現在、その詳細をまとめている。(投稿準備中)

This study is aimed at: (1) elucidating the structural chemistry and chemical properties of the new complex rings formed by superatomic bonding in the 3rd period;(2) utilizing the properties of superatomic compounds for the purpose of developing new organic synthesis reactions. The following is a summary of the results of the 13 th year of Heisei. (a)The synthesis of optically active molecules and the influence of photochemistry on their interaction with superatomic bonds: 2,2'-dillithio-1,1'-binaphthyl for various electron molecules (MX_2;M=ArSb, Ar=p-Tol, o-NMe_2CH_2Ph, o-MeOCH_2, o-MeSCH_2Ph; M=R^1R^2Si, R^1R^2Ge). 1 X-ray analysis of single crystals of (M=Sb-p-Tol), in the case of group 15 element compounds, planarity of the periodic table, Superatomic binding is not ΔG_c^□, but the influence of superatomic binding is not obvious (Tetrahedron Lett.2001). The initial separation of the optically active species (M=Sb-p-Tol, SiHMe) was successful. (Tetrahedron,2001)(b) Superatomic binding effects on the synthesis and thermochemical reactions of 3-bis (β-bromovinyl) benzene:(E, E)-o-bis(β-bromovinyl)benzene and t-BuLi treatment for the formation of 1,6-bis (β-bromovinyl)benzene Ar=Ph, p-Tol, p-MeOPh, p-F-Ph, o-NMe_2CH_2Ph, o-MeOCH_2Ph, o-MeSCH_2Ph) The thermal stability of Sb substitution group 2 [heating (50 ~ 60℃)] and the influence of system tuning. The results show that the electron density of Sb atom affects the stability of Sb compounds, and the stability of Sb compounds increases in the low range (stability:A_1=p-F-Ph>Ph>pTol>p-MeOPh; stability:Ph>Sb-OMe>Sb-NMe_2). (In preparation for submission)(c) Use of intramolecular supraatomic bonding to support synthesis of 1,5-disubstituted organic compounds:Sb and N-atom supraatomic bonding to support synthesis of 1,5-disubstituted organic compounds (3) Synthesis of 1,5-disubstituted organic compounds and modulation of their functions. As a result, X-ray analysis of N atom trans position, substitution group R Sb-carbon bond elongation, Pd catalyst organic compound, substitution group R retroactivity, substitution group R retroactivity, etc. were identified. Now, the details of. (In preparation for submission)

项目成果

Yasuike, S., Niwa, M., Yamaguchi, K., Tsuchiya, T.; Kurita, J.: "Synthesis of 1-stibaphenalenes, the first example of group 15 phenalenes, via a 1,5-dilithium intermediate"Chemistry Letters. 554-555 (2001)

安池，S.，丹羽，M.，山口，K.，土屋，T.；

Yasuike, S., Iida, T., Yamaguchi, K., Seki, H., Kurita, J.: "Synthesis, molecular structure and fluxional behavior of (R)-7-p-tolyldinaphtho-[2, 1-b ; 1', 2'-d]stibole : the first isolated example of optically active group 15 dinaphthoheteroles"Tetrahedro

Yasuike, S., Iida, T., Yamaguchi, K., Seki, H., Kurita, J.：“(R)-7-p-tolyldinaphtho-[2, 1-b 的合成、分子结构和流动行为”

Yasuike, S., Iida, T., Okajima, S., Yamaguchi, K., Seki, H., Kurita, J.: "Synthesis and fluxional behavior of dinaphtho-[2, 1-b ; 1', 2'-d]-siloles and -germoles, involving the first isolated example of optically active group 14 dinaphthoheteroles"Tetrahe

Yasuike, S.、Iida, T.、Okajima, S.、Yamaguchi, K.、Seki, H.、Kurita, J.：“二萘酚-[2, 1-b ; 1, 2 的合成和流动行为”