15族元素を中心原子とするヘテロ環状有機超原子価化合物の合成と反応

以15族元素为中心原子的杂环有机超价化合物的合成与反应

• 批准号: 13029113
• 负责人: 秋葉 欣哉
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Waseda University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13029113/
• 关键词: 超原子価; アピコフィリシティー; スピロホスホラン; 有機リン化合物; ウィティッヒ反応; 6配位; 反結合性軌道

1.5員環を形成する(C, O)2座配位子を2個もつスピロホスホランは超原子価ホスホランであり、2個の酸素原子は電気陰性度が大きいために、アピカル位にあるもの(O-trans体)のほうがエクアトリアル-アピカル位にあるもの(O-cis体)より安定であることは良く知られている.(apicophilicity)。本研究において、エクアトリアル位にベンジル基をもつP-ベンジルスピロホスホラン(1)について、O-cis体(1-O-cis)を純粋に合成する方法を開発した。1-O-cis体は加熱により、トランス体(1-O-trans)に定量的に異性化した。2.1-O-cis体のベンジル位のプロトンの酸性度は1-O-trans体よりも高く、かつ脱プロトン化されたベンジルアニオン(2-O-cis)は中性の1-O-cis体より熱的に安定であることが明らかになった。2-O-cis体をベンゾイル化すると、転位してビニルエーテル(3a)が得られたが、対応する2-O-trans体では転位はおこらず、正常なベンゾイル化体(3b)が得られた。これらは、エクアトリアル位のσ≠P-0の軌道のエネルギーがσ≠C-0のそれよりもかなり低く、α位のカルボアニオンを安定化するとともに、リン上の求核攻撃を受けやすいためである。3.2-O-trans体はベンズアルデヒドと低温でも容易に反応し、Wittig形反応により、スチルベンをほぼ定量的に生成する。一方、2-O-cis体はベンズアルデヒドと低温でも容易に反応するが、生成する6配位のホスファートアニオンが熱的に安定で、そのK-18-c-6塩(3)が安定に得られた。3を熱分解すると、立体特異的にスチルペンが得られた。4.1-O-cis体と1-O-trans体および2-O-cis体と2-O-trans体の安定性の差に関する理論的研究を分子科学研究所の永瀬茂教授に依頼し、行っていただいた。

1.5 A ring is formed in the (C, O)2-position ligand, and the two acid atoms are electrically negative. (apicophilicity)。In this study, a method for the pure synthesis of P-Cis (1) and O-Cis (1-O-Cis) was developed. 1-O-cis is heated and transformed quantitatively into 1-O-trans. 2. The acidity of 1-O-cis is higher than that of 1-O-trans (2-O-cis). The acidity of 1-O-cis is higher than that of 1-O-trans (2-O-cis). 2-O-cis bodies are found in the reverse position and normal position (3b), respectively. For example, if the orbit of the orbit σ≠P-0 is not stable, the orbit of the orbit σ≠C-0 is stable. 3.2-O-trans is easy to react to at low temperatures, Wittig-shaped reaction, and quantitative reaction. A single, 2-O-cis molecule is stable at low temperatures and easy to react to, and forms a 6-coordinate molecule, K-18-c-6 (3), which is stable at high temperatures. 3. Thermal decomposition 4. Theoretical research on the difference in stability between 1-O-cis and 1-O-trans and between 2-O-cis and 2-O-trans is carried out by Professor Shigeru Nagase of the Institute of Molecular Science.

项目成果

S.Kojima, F.Kondoh, J.Kawakami, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Preparation and Reactions of Water Stable Hypervalent 10-Sn-5 Allyl Ate Complexes"Heteroatom Chem.. 12. 424-430 (2001)

S.Kojima、F.Kondoh、J.Kawakami、Y.Yamamoto、K.-y.Akiba：“水稳定高价 10-Sn-5 烯丙酯复合物的制备和反应”Heteroatom Chem.. 12. 424-430 (

Satoshi Kojima, Kazuhiro Kawaguchi, Shiro Matsukawa, Keiichiro Uchida, Kin-ya Akiba: "Highly Z-Selective Synthesis of Disubstituted α, β-Unsaturated Cyanides and Amides Using 10-P-5 Wittig Type Reagents"Chem. Lett.. 170-171 (2002)

Satoshi Kojima、Kazuhiro Kawaguchi、Shiro Matsukawa、Keiichiro Uchida、Kin-ya Akiba：“使用 10-P-5 Wittig 型试剂高度 Z 选择性合成二取代 α, β-不饱和氰化物和酰胺”Chem. 170- 171（2002）

Y.Wakisaka, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis and X-ray Crystal Structures of Hypervalent Hexacoordinate Antimony Compounds Without Halogen Ligands"Heteroatom Chem.. 12. 33-37 (2001)

Y.Wakisaka、Y.Yamamoto、K.-y.Akiba：“无卤素配体的高价六配位锑化合物的合成和 X 射线晶体结构”Heteroatom Chem.. 12. 33-37 (2001)

W.Satoh, S.Masumoto, Y.Yamamoto, K.-y.Akiba: "Synthesis and Properties of Group 15 Element Porphyrin Peroxides"Heteroatom Chem.. 12. 431-443 (2001)

W.Satoh、S.Masumoto、Y.Yamamoto、K.-y.Akiba：“第 15 族元素卟啉过氧化物的合成和性质”Heteroatom Chem.. 12. 431-443 (2001)

K.-y.Akiba, R.Nadano, W.Satoh, Y.Yamamoto, S.Nagase, K.M.Kadish, Z.Ou, X.Tan: "Synthesis, Structure, Electrochemistry and Spectroelectrochemistry of Hypervalent Phosphorus(V) Octaethylporphyrins and Theoretical Analysis of Nature of the PO Bond in (OEP)P(

K.-y.Akiba、R.Nadano、W.Satoh、Y.Yamamoto、S.Nagase、K.M.Kadish、Z.Ou、X.Tan：“高价磷 (V) 八乙基卟啉的合成、结构、电化学和光谱电化学