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反転ピロールを構成ユニットにもつ機能性新規ポルフィリノイドの合成に関する研究

以倒吡咯为结构单元的新型功能卟啉化合物的合成研究

基本信息

批准号：
02J01352
负责人：
石塚智也
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02J01352/
关键词：
ポルフィリン N-混乱ポルフィリンポルフィリン類縁体金属錯体

项目摘要

本研究の目的は、近年、機能性色素として大きな注目を集めているポルフィリン類縁体の合成法の開発、およびその物性・錯化挙動の解明にある。特に反転ピロールを有するポルフィリン異性体、N-混乱ポルフィリン(NCP)およびその類縁体について詳細に検討を行っている。今年度は、NCPから合成される縮環ポルフィリノイド、N-フューズポルフィリン(NFP)の反応性を検討した。その結果、縮環部分に置換したプロモ基が、パラジウム触媒を用いたカップリング反応に活性で、アリール基やアリールエチニル基が置換したNFPが高収率で合成された。これらの芳香族性置換基は、NFPの電子状態に大きな摂動を与え、その結果、吸収スペクトルの顕著な変化が観察された。NFPは1000nmを越える長波長に光吸収を示すが、特に2つのNFPがエチニル基で直結された2量体では、大きな長波長シフトを示し、その吸収末端は1200mmを超えていた。またNFPは、近赤外領域に比較的強い蛍光を示した。またNFPの縮環部分は高い反応性を示し、銀塩により酸化することで、縮環部分同士が直接結合したNFP2量体が60%の収率で得られた。さらにNFP2量体を強塩基で処理することにより、混乱ピロールが直接結合したNCP2量体へと定量的に変換された。これらNFP、NCPの各2量体に関しては、X線構造解析によりその構造を明らかにした。興味深いことに、このNCP2量体中では、NCP間の立体反発が大きいために、混乱ピロールが大きく傾き、反転、すなわち本来であれば環内部を向いているはずのβ炭素が環外周を向けた状態で固定されている。またNCP2量体中では、各NCP環が、歪んだ構造にも関わらず、強い芳香族性を示すことがNMRや吸収スペクトルから示された。このことは、NCPの構造的な柔軟性を示すのみならず、NCPからNFPへの変換反応の中間状態のモデルにもなり、またNCPが示す特有の互変異性現象の反応機構に対する重要な証左としても意義深い。

The purpose of this study is to focus on the development of synthetic methods for functional pigments, their physical properties and chemical properties. Special attention should be paid to the detailed analysis of anti-corruption, anti-corruption and anti-corruption. This year, the NCP synthesis of NFP and NFP is discussed. As a result, the ring reduction part is replaced by the base, and the catalyst is used in the reaction. The base is replaced by the NFP, and the synthesis rate is high. The electronic state of the aromatic substitution group, NFP, and the absorption of the aromatic substitution group were investigated. NFP absorption at longer wavelengths than 1000nm, especially at longer wavelengths than 1200 mm. NFP, near the red field of comparison of the strong light NFP's contracted part is highly reactive, and its silver content is acidic. The contracted part is directly combined with NFP's 2 volume, and the recovery rate is 60%. The NFP 2 quantity is processed by direct binding. These two dimensions of NFP and NCP are related to X-ray structural analysis. The NCP2 volume is in the middle of the NCP2 volume. NCP2 molecules are composed of NCP rings, NCP structures, and strong aromatic molecules. The flexibility of the structure of NCP and NCP is shown in the middle state of NCP and NCP, and the mechanism of NCP is shown in the middle state of NCP.