金属内包フラーレンのMRI造影剤への応用

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本研究では今までにGd@C_<82>(ガドリニウム金属内包C_<82>フラーレン)から水溶性の水酸基付加体Gd@C_<82>フラレノールを合成し、高いプロトン緩和能(MRI造影能)を持つことを発見した。Gd@C_<82>フラレノールの分子の再配向相関時間は遅いので双極子相互作用の寄与が大きくなることによりプロトン緩和能が高くなることを解明した。本研究は新たにGd@C_<82>の水溶性誘導体としてマロン酸、そして四級アンモニウム塩の骨格を持ったピロリジニウム塩が最大で8分子付加した水溶性誘導体を合成した。マロン酸誘導体とピロリジニウム塩誘導体のプロトン緩和能はフラレノールのように著しいプロトン緩和能を示さなかった。プロトン緩和能の共鳴周波数と温度依存性からマロン酸とピロリジニウム塩の分子の再配向相関時間はフラレノールより早いことがわかった。ファンデルワールス半径から計算した分子の再配向相関時間はマロン酸とピロリジニウム塩はフラレノールより遅く、プロトン緩和能から計算した分子の再配向相関時間と矛盾する。フラレノールには水酸基が多く存在しているので非常に高い水溶性により周りの水分子を伴った運動をする。一方でマロン酸誘導体と四級アンモニウム塩誘導体は親水基の数が少なくその分子のみで運動をする。フラレノールのこの周りの水分子を伴った運動が分子の再配向相関時間を遅くして双極子相互作用が大きくなりフラレノールが高いプロトン緩和能をもつことを解明した。Gd@C_<82>に第二世代のデンドリマーを付加させた水溶性のdendrometallofullereneを合成しプロトン緩和能を測定した。これは金属内包フラーレンにデンドリマーが付加した初めての報告である。今まで存在は確認されているが構造が解明されていないmissing-fullerenesの一つであるLa_2@C_<72>(ランタン金属内包C_<72>フラーレン)を生成単離し、^<13>C-NMR、^<139>La-NMRにより構造解析を行った。NMRの結果からこのLa_2@C_<72>はフラーレンの構造の経験則である五員環孤立則に従わない構造を持ちさらに炭素ケージの構造がキラルであることがわかった。