第一級ビニルカチオン中間体生成の確実な証拠と生成のための条件

初级乙烯基阳离子中间体形成和形成条件的明确证据

• 批准号: 13740415
• 负责人: 藤田 守文
• 金额: $ 0.38万
• 依托单位: Himeji Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740415/
• 关键词: ビニルカチオン; ヨードニウム塩; シクロアルキン; 分子不斉; マイケル付加; イリド; カルベン; 求核置換反応; スルホナート; 立体化学純度; 同位体標識

第一級ビニルカチオンの前駆体として最も有望なビニルヨードニウム塩を用いて様々な条件で反応を行った。キラリティプローブ、同位体標識などを利用して、それら条件下で発生する活性種の特定を行った。その結果、シクロヘキサ-1-エニルヨードニウム塩を酢酸塩などの弱い塩基と作用させると、ほぼ定量的にシクロヘキシン中間体が生成していることを見出した。発生したシクロヘキシンは速やかに酢酸塩の求核付加を受け、シクロヘキサ-1-エニルアセタートとなる。4-メチルシクロヘキシンを経る反応では二種類の位置異性体生成物がほぼ当量得られるが、tertブチル基に置き換えると求核付加の位置選択性は75/25程度まで大きくなる。分子軌道計算を行ったところ、LUMOが局在している位置での求核付加の選択性が高くなっており、この二者間に相関関係が見られた。またLUMOの分布は環ひずみによって大きく影響されていることも見出し、これまで未知であったシクロアルキンへの求核付加反応性およびその選択性発現因子について明らかにすることができた。また、より求核性の高いシアン化物塩を用いてシクロヘキサ-1-エニルヨードニウム塩との反応を行うと、Michael付加-ヨードニオ基の脱離-カルベンの1,2-ヒドリド移動の経路によりアリル置換生成物が得られることを見出した。このMichael付加を含む反応機構はアルケニルヨードニウム塩の置換反応において前例がなく、イリド・カルベン反応中間体およびそれらを利用する有機反応の発展に寄与できる。

The first level is the most promising one. The specific behavior of the active species is generated under the conditions of the use of the isotope identifier and the isotope identifier. As a result, the reaction of acid and weak intermediate was quantitatively determined. The development of a new type of computer system, such as a computer system, etc. 4. The positional selectivity of the two kinds of position-variant products is 75/25 degrees. Molecular orbital calculations are highly correlated with the position of LUMO. The distribution of LUMO in the middle of a large number of factors, such as the presence of a large number of factors, the presence of unknown factors, the presence of negative factors, and the presence of negative factors. The results show that, in order to obtain the high purity compound of nuclear property, the compound of nuclear property can be separated from the compound of nuclear property by using the compound of nuclear property, and the compound of nuclear property can be separated from the compound of nuclear property by using the compound of nuclear property. The Michael's reaction mechanism includes the reaction mechanism, the substitution reaction mechanism, and the development of organic reaction intermediates.

项目成果

Morifumi Fujita: "Mechanism of Racemization in the Reaction of 4-Methylcyclohexylidenemethyliodonium Salt with Sulfonate Ions. Formation of Intermediate Cycloheptyne"Journal of American Chemical Society. 123・37. 9190-9191 (2001)

Morifumi Fujita：“4-甲基亚环己基甲基碘鎓盐与磺酸根离子反应的外消旋机制。中间体环庚炔的形成”美国化学会杂志 123・37（2001 年）。

Morifumi Fujita: "Solvolysis of 4-Methylcyclohexylidenemethyliodonium Salt : Chirality Probe Approach to a Primary Vinyl Cation Intermediate"Journal of Organic Chemistry. 67・23. 8130-8137 (2002)

藤田森文：“4-甲基亚环己基甲基碘鎓盐的溶剂分解：伯乙烯基阳离子中间体的手性探针方法”有机化学杂志67・23（2002）。

Tadashi Okuyama: "Chirality probe approach to reactive intermediates, primary vinyl cation and cycloalkyne"Proc.Japan Acad., B. 78・7. 167-172 (2002)

奥山正：“反应中间体、伯乙烯基阳离子和环炔的手性探针方法”Proc.Japan Acad.，B.78・72（2002）。

藤田 守文: "分子不斉を利用して第一級ビニルカチオン中間体を検証する"化学と工業. 55・2. 129-132 (2002)

Morifumi Fujita：“利用分子不对称性验证初级乙烯基阳离子中间体”化学与工业 55・2（2002）。