カルボン酸会合状態を利用した不斉酸素酸化反応の選択性制御

使用羧酸缔合态选择性控制不对称氧氧化反应

基本信息

  • 批准号:
    17750042
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 2.3万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
  • 财政年份:
    2005
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    2005 至 2006
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

乳酸を導入したナフタレン基質を用いて一重項酸素との反応によって生成する光学活性ヒドロペルオキシドの生成機構を検討するため以下の実験を行った。一重項酸素がナフタレンのジアステレオ面を区別して付加しエンドペルオキシドになった後、カルボン酸によってエンドペルオキシドが開裂してヒドロペルオキシドに変換される。そのエンドペルオキシドの開裂の律速過程を特定するため低温NMR測定を行い、反応速度解析を行った。メトキシナフタレンのエンドペルオキシドを発生させ、そこに低温下でカルボン酸やアルコールを添加して、経時変化を追跡したところ擬一次式にしたがってエンドペルオキシドの減衰とヒドロペルオキシドの生成とが観測できた。そこから算出した擬一次反応速度定数は反応試薬濃度に比例しており、二次速度定数を求めることができた。反応試薬の酸性度を高くすると、反応速度定数が増大する傾向がみられた。したがって、エンドペルオキシドへのプロトン化か開裂反応の律速段階に含まれていることがわかった。次に、カルボン酸付加の段階の立体選択性について検討した。エンドペルオキシドは分子内の乳酸によって置換反応を受け、環状アシラール構造を有するヒドロペルオキシドへと変換される。カルボン酸が会合していない状態で反応を行うと、その置換反応は立体保持で進行している。それに対して乳酸部分と外部から添加したカルボン酸とが会合できる条件にすると、立体反転を伴って環状アシラールが形成された。カルボン酸が立体保持で導入された後、S_N2反転によって立体反転した環状アシラールが形成されている可能性が高い。またその選択性は添加するカルボン酸の構造と相関しており、乳酸部と外部カルボン酸とがアシラール形成の競争していることがわかった。
The amount of lactic acid is used to generate the optical activity of the production machine. in the system, the production mechanism is in the following order. A lot of acid, please do not pay for the first time, please do not change the price. It is necessary to determine the speed of the cryogenic NMR measurement system and reverse the speed analysis line. In other words, the temperature is very low, the temperature is high, the temperature is low, and the temperature is low. It is calculated that the ratio of the primary speed quota and the secondary speed quota is much higher than that of the secondary speed quota. The acidity is high, the speed is fixed, the speed is high. The speed section includes the speed section, the speed section and the speed section. The second, the second and the second. The concentration of lactic acid in the molecule is not affected, and the environment is affected. There is a high concentration of lactate in the molecule. This is the best way to make sure that the status of the system is in the opposite direction, and that the stereoscopic maintenance is in progress. In the external part of the lactic acid part, we added the chemical acid to meet the conditions, and the three-dimensional reaction was accompanied by the environmental conditions. After the stereoscopic maintenance of acid compounds is carried out, the possibility of formation of environmental pollution is very high in S_N2. You can choose to add some acid to make the phase change, and the lactic acid department will form a competition for each other.

项目成果

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专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Regioselective reactions of 1-alkylidene-2-oxyallyl cations with furan: control of [4 + 3] cycloaddition, [3 + 2] cycloaddition, and electrophilic substitution.
  • DOI:
    10.1021/ol061655t
  • 发表时间:
    2006-08
  • 期刊:
  • 影响因子:
    5.2
  • 作者:
    Morifumi Fujita;M. Oshima;Sakuro Okuno;T. Sugimura;T. Okuyama
  • 通讯作者:
    Morifumi Fujita;M. Oshima;Sakuro Okuno;T. Sugimura;T. Okuyama
Stereochemical Inversion in the Vinylic Substitution of Boronic Esters to Give Iodonium Salts : Participation of the Internal Oxy Group
硼酸酯乙烯基取代生成碘鎓盐的立体化学转化:内部氧基团的参与
  • DOI:
  • 发表时间:
    2006
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Matsumoto;K.;Iida H.;Ikemi;Y.;Shigeta;A.;Toda;M.;Hayashi;N.;Balman;R.A.;Morifumi Fujita
  • 通讯作者:
    Morifumi Fujita
Regioselectivity in Nucleophilic Addition of Siloxyalkenes to an Alkylideneallyl Cation
硅氧基烯烃与亚烷基烯丙基阳离子亲核加成的区域选择性
  • DOI:
  • 发表时间:
    2006
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Matsumoto;K.;Iida H.;Ikemi;Y.;Shigeta;A.;Toda;M.;Hayashi;N.;Balman;R.A.;Morifumi Fujita;Morifumi Fujita
  • 通讯作者:
    Morifumi Fujita
Reactions of Cyclohexenyl Iodonium Tetrafluoroborate with Bromide Ion : Retardation due to Formation of λ^3-Bromoiodane
四氟硼酸环己烯基碘与溴离子的反应:由于形成 λ^3-溴烷而延迟
  • DOI:
  • 发表时间:
    2006
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Matsumoto;K.;Iida H.;Ikemi;Y.;Shigeta;A.;Toda;M.;Hayashi;N.;Balman;R.A.;Morifumi Fujita;Morifumi Fujita;Tadashi Okuyama
  • 通讯作者:
    Tadashi Okuyama
Michael addition-elimination mechanism for nucleophilic substitution reaction of cycloalkenyl iodonium salts and selectivity of 1,2-hydrogen shift in cycloalkylidene intermediate.
  • DOI:
    10.1021/jo049218k
  • 发表时间:
    2005-01
  • 期刊:
  • 影响因子:
    0
  • 作者:
    Morifumi Fujita;W. Kim;K. Fujiwara;T. Okuyama
  • 通讯作者:
    Morifumi Fujita;W. Kim;K. Fujiwara;T. Okuyama
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藤田 守文其他文献

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    $ 2.3万
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