ドミノ・アリル化反応剤の開発

多米诺烯丙基化试剂的开发

• 批准号: 13750782
• 负责人: 山本 靖典
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750782/
• 关键词: ドミノアリル化反応; γ-ボリルアリルボラン; γ-ボリルアリルシラン; 1,4-付加反応; 分子内アリルシリル化; ロジウム触媒; クロスカップリング反応; シクロブタノール; カップリング反応; 触媒的ヒドロホウ素化反応; クロスメタセシス; ルテニウム触媒; イリジウム触媒; 白金触媒

本研究は新規アリル型ホウ素化合物の合成を目的とし、ドミノアリル化剤として利用可能なメタルアリル金属化合物の合成法及び反応性を調査するものである。メタルアリル金属化合物はその合成が難しく、これまで報告例は限られている。さらにそのカルボニル化合物へのドミノアリル化反応への適用については、その反応性の詳しい調査もされていない。14年度はγ-ボリルアリルボラン、γ-ボリルアリルシランを用いた有機合成反応の開発を中心に行った。1.γ-ボリルアリルシランを用いた有機合成(E)-および(Z)-γ-ボリルアリルシランを用いてα,β-不飽和ケトンへのロジウム触媒による1,4-付加付加反応を調査した。反応は触媒として[Rh(cod)Cl]_2、メタノール/水混合溶媒中、100℃で進行し様々なエノンに対して付加をすることが分かった。生成物は分子内にカルボニル基を有するアリルシランとなるので、分子内環化反応に応用した。n-Bu_4NFを用いると収率良く環化し、四員環アルコールが立体選択的に得られた。また、γ-ボリルアリルシランのアルケニルボランユニットの別の利用法としてクロスカップリング反応へ応用し、新規ベンゼン環構築法の開発にも成功した。2-Chloro-1-cyclohexenecarbaldehydeにカップリング後、TiCl_4により分子内アリルシリル化反応を行うと脱水生成物であるテトラヒドロナフタレン類を収率良く与えることを見いだした。2.γ-ボリルアリルボランを用いたドミノアリル化反応γ-ボリルアリルボランとアルデヒドのドミノアリル化反応を開発した。反応はホウ素ユニットの大きさに依存し種々のアルデヒドと反応し1,5-ジオール類を立体選択的に与えることが分かった。また、2種類のアルデヒドとのクロスドミノアリル化にも成功した。

这项研究的目的是合成新型的烯丙基型硼化合物，并研究可以用作二键式化剂的金属烯丙基 - 金属化合物的合成和反应性。金属烯丙基金属化合物很难合成，到目前为止，报告的情况有限。此外，尚未详细研究对羰基化合物的多键式反应的应用。在2014财年，我们专注于使用γ-甲基硼烷和γ-甲硅烷的有机合成反应。 1。使用γ-雄性甲硅烷（E） - 和（Z）-γ-雄性Lallylsilanes进行有机合成。研究了对α，β-不饱和酮的1,4添加1,4添加的添加反应。发现该反应是在[RH（COD）CL] _2和100°C的甲醇/水混合溶剂中作为催化剂进行的。该产物成为分子中具有羰基的烯丙基烷烷，因此适用于分子内环化反应。使用N-BU_4NF，以高收率获得了环化，并立体选择获得了4元环醇。此外，它还成功地开发了一种新的方法来通过将其应用于交叉偶联反应作为使用γ-甲基硅烷烷基硼烷单元的另一种方法。发现在与2-氯1-氯己甲甲醛偶联后，分子内烯丙基硅烷基与TICL_4偶联得出了高产量的四氢戊烯二硫烯（脱水产物）。 2。使用γ-甲基硼烷的二键式反应开发了γ-甲基硼烷和醛的二键式反应。发现反应取决于硼单元的大小，并与各种醛反应以立体选择性地给出1,5-二醇。它也已成功地与两种类型的醛交叉氨基氨基化。

项目成果

Y.Yamamoto, K.Kurihara, A.Yamada, M.Takahashi, Y.Takahashi, N.Miyaura: "Intramolecular allylboration of γ-(ω-formylalkoxy)allylboronates for syntheses of trans-or cis-2-(ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(ehenyl)oxepan-3-ol"Tetrahedron. 59. 537-542 (2003

Y.Yamamoto、K.Kurihara、A.Yamada、M.Takahashi、Y.Takahashi、N.Miyaura：“γ-(ω-甲酰基烷氧基)烯丙基硼酸酯的分子内烯丙基硼化用于合成反式-或顺式-2-(乙烯基)四氢吡喃-3-ol 和 2-(ehenyl)oxepan-3-ol”四面体。59. 537-542 (2003

Y.Yamamoto, M.Fujiia, N.Miyaura: "Synthesis of functionalized allylsilicone compounds via rhodium-catalyzed conjugate addition of (E)-or (Z)-[3-trimechylsilyl-1-propenyl]boronic acids to enones"Synlett. 767-768 (2002)

Y.Yamamoto、M.Fujiia、N.Miyaura：“通过铑催化 (E)-或 (Z)-[3-三甲基甲硅烷基-1-丙烯基]硼酸与烯酮的共轭加成来合成官能化烯丙基硅氧烷化合物”Synlett。

Y.Yamamoto, M.Takahashi, N.Miyaura: "Synthesis of Pinacol Allylic boronic Esters via Olefin Cross-Metathesis between Pinacol Allylboronate and Terminal or Internal Alkenes"Synlett. 128-130 (2002)

Y.Yamamoto、M.Takahashi、N.Miyaura：“通过频哪醇烯丙基硼酸酯与末端或内部烯烃之间的烯烃交叉复分解合成频哪醇烯丙硼酸酯”Synlett。

A.Takezawa, K.Yamaguchi, T.Ohmura, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "Inter-and intramolecular additions of 1-alkenylboronic acids or esters to aldehydes and ketones catalyzed by rhodium(I) complexes in basic, aqueous solutions"Synlett. 1733-1735 (2002)

A.Takezawa、K.Yamaguchi、T.Ohmura、Y.Yamamoto、N.Miyaura：“在碱性水溶液中，铑 (I) 络合物催化 1-烯基硼酸或酯与醛和酮的分子间和分子内加成”

Y. Yamamoto, M. Takahashi and N. Miyaura: "Synthesis of Pinacol Allylic boronic Esters via Olefin Cross-Metathesis between Pinacol Allylboronate and Terminal or Internal Alkenes"Synlett. 1. 128-130 (2002)

Y. Yamamoto、M. Takahashi 和 N. Miyaura：“通过频哪醇烯丙基硼酸酯与末端或内部烯烃之间的烯烃交叉复分解合成频哪醇烯丙硼酸酯”Synlett。