アリル型ホウ素反応剤の合成とその反応

烯丙基硼反应物的合成及其反应

• 批准号: 08750992
• 负责人: 山本 靖典
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08750992/
• 关键词: アリル型ホウ素化合物; 酒石酸エステル; 四級炭素; ホモアリルアルコール; イリジウム触媒; 異性化反応; 不斉合成; ハロボレーション

アリル型ホウ素化合物の調整とカルボニル化合物との有機合成反応について研究した。1-アルキンの三臭化ホウ素でのハロボレーション反応により得られる、2-ブロモ-1-アルケニボランから、有機亜鉛試薬とのクロスカップリング反応によるアルキル化、ジブロモメタンによるホモロゲーション反応を経て3,3-二置換のアリル型ボランを誘導できた。1-アルキンとしてはブチン、ヘキシン、フェニルアセチレン等が使用でき、高いジアステレオ選択性で対応する2-ブロモ-1-アルケニルボランを与えた。しかし、プロピンを用いた場合、他の1-アルキンと比べて選択性が低下することがわかった。有機亜鉛試薬としては、Me、Et、Phなど種々利用できることが明らかとなった。不斉合成を目的として得られた3,3-二置換のアリル型ボランのホウ素上のアルコキシ基を酒石酸エステル誘導体として、種々アルデヒドと反応させることにより光学活性な四級炭素を持ったホモアリルアルコールを合成した。最初に使う、アルキンと有機亜鉛試薬を選択することにより生成物の水酸基のシン-アンチの位置に自由に置換基を導入できることを見いだした。反応のジアステレオ選択性は98〜95%、エナンチオ選択性は80〜70%である。また、アリル型ホウ素化合物の新規合成法として遷移金属触媒による異性化反応を用いる方法を調査した。3-アルコキシアルキンをハイドロボレーションすることで立体選択的に3-アルコキシビニル型ホウ素化合物が合成できる。得られた3-アルコキシビニル型ホウ素化合物をイリジウム触媒により異性化すると穏和な条件でアリル型ホウ素化合物に異性化することを見いだした。ルテニウム、ニッケル、ロジウム等では反応はうまく進行しなかった。立体選択性はホウ素上のアルコキシ基によって異なるが、ピナコールエステルではE体選択的に、イソプロポキシ基でZ体選択的に異性化することを見いだした。

研究了烯丙基型硼化合物的制备和与羰基化合物的有机合成反应。诱导通过硼龙三纤维胺对1-烷基获得的2-溴-1-碱基，通过交叉偶联反应和与二溴甲烷的同源物（3,3-3-二异取的烯丙基烷基疏抗体）通过有机锌试剂进行烷基化。使用1-烷烃，丁烯，己醇，苯乙烯等，并以较高的非对映选择性给出了相应的2-溴-1-烷基硼烷。但是，发现与其他1-烷基相比，使用丙型抗性时的选择性降低。已经揭示了可以使用ME，ET和PH等各种有机锌试剂。出于非对称合成的目的，通过在3,3-二取代的Allyl Borane的硼龙上反应具有光学活跃的四碳碳的同ellyl醇作为Tartrate酯衍生物与各种醛的反应。人们发现，可以通过选择炔烃和甲元试剂首先使用的氧化剂，可以自由地引入产物羟基的CIN-anti位置。该反应具有98-95％的映射性，对映选择性为80-70％。此外，研究了一种使用过渡金属催化剂异构化反应作为合成烯丙基型硼化合物的新方法的方法。 3-烷氧基烷基水合允许立体选择性合成3-烷氧基乙烯基型硼化合物。发现在轻度条件下，虹膜催化剂将获得的3-烷氧乙烯基型硼化合物与烯丙基型硼龙化合物异构化。这种反应在唯一，镍，菱形等方面进行的反应并不能很好地进行。尽管立体选择性取决于硼的烷氧基，但我们发现pinacol酯通过电子形成和异丙氧基有选择性异构。

项目成果

Y.Yamamoto: "Enantioselective Synthesis of Quaternary Carbon in Homoallylic Alcohols by the Reaction of Tartrate Ester Derivatives of 3,3-Disubstituted Allylborane with Aldehydes" Synlett. 9. 883-884 (1996)

Y.Yamamoto：“通过 3,3-二取代烯丙基硼烷的酒石酸酯衍生物与醛的反应，对高烯丙醇中的季碳进行对映选择性合成”Synlett。