イリジウム触媒による二重結合異性化反応を利用したアリル型ホウ素反応剤の合成

铱催化双键异构化反应合成烯丙基硼反应物

• 批准号: 11750739
• 负责人: 山本 靖典
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11750739/
• 关键词: イリジウム触媒; ニッケル触媒; 触媒的異性化反応; アリルホウ素化合物; アリルシリルエーテル; シリルエノールエーテル; ジアリルエーテル; 触媒的ヒドロホウ素化

本研究は、アリル型ホウ素化合物の新規合成法開発を目的とし、遷移金属触媒、とくにイリジウム、ニッケル触媒を用いた二重結合の異性化反応を利用することにより、ハイドロボレーション反応で得られるビニルホウ素化合物より一段階で目的とするアリル型ホウ素化合物への変換を達成した。さらに、イリジウム、ニッケル触媒による異性化反応の詳しい機構解明、得られたアリル型ホウ素化合物とアルデヒドなどカルボニル化合物との分子間及び分子内反応により生成するホモアリルアルコール類の立体選択性の制御、有機合成への利用を目的として調査したものである。1.シリルエノールエーテルの合成アリルシリルエーテルからシリルエノールエーテルへの異性化反応における立体選択性の発現と反応機構について詳しく調査した。その結果、[Ir(cod)_2]PF_6/2PPr_3を水素により活性化した触媒が効果的であり、1級のアリルシリルエーテルでは、アセトン、THFなど配位性の溶媒で速度論支配でトランス体を、非配位性のジクロロメタン中では速やかに熱力学的な平衡に達することがわかった。2級アリルシリルエーテルでもIr-PPr_3系は高活性を示し立体選択性はシリル基と置換基との相対的かさ高さに依存しシリル基が大きい場合はトランス体が、置換基が大きい場合はシス体が得られた。反応はπ-アリルイリジウム中間体を経由して進行しているものと考えられ、立体選択性はπ-アリル中間体の熱力学的安定性により支配され例る事がわかった。2.ジアリルエーテルの異性化反応ジアリルエーテルは本異性化反応に対して二つの反応点を有しているが、調査の結果置換基数の少ない二重結合側で異性化反応が優先的に進行しアリルビニルエーテルを与えることがわかった。3.異性化反応によるアリル型ホウ素化合物の合成プロパルギルエーテルのヒドロホウ素化反応で得られる(3-アルコキシ-1-プロペニル)ホウ素化合物より一段階で目的とするアリル型ホウ素化合物への立体選択的な変換を達成した。異性化はγ-アルコキシビニルホウ素化合物で効率よく進行し、イリジウム触媒ではトランス選択的に、ニッケル触媒ではシス選択的に異性化する事がわかった。また、本異性化反応を分子内アリルボレーション可能な基質に適用した結果、環状エーテル類の立体選択的単段階合成が達成された。

Type は, this study ア リ ル ホ ウ element compounds の new rules synthesis open 発 を purpose と し, migration metal catalyst, と く に イ リ ジ ウ ム, ニ ッ ケ ル catalyst を with い た double inverse subjects の 応 を using す る こ と に よ り, ハ イ ド ロ ボ レ ー シ ョ ン anti 応 で must ら れ る ビ ニ ル ホ ウ element compounds よ り a Duan Jie で purpose と す る ア リ ル type ホ ウ element The compound へ へ undergoes を to achieve た. さ ら に, イ リ ジ ウ ム, ニ ッ ケ ル catalyst に よ る subjects the 応 の detailed し い agency interpret and ら れ た ア リ ル type ホ ウ element compounds と ア ル デ ヒ ド な ど カ ル ボ ニ ル compound と の intermolecular and び molecules within the 応 に よ り generated す る ホ モ ア リ ル ア ル コ ー ル class の stereo sentaku sex の suppression, organic synthesis へ の end using を と し し て survey Youdaoplaceholder0 た である である. 1. シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル の synthetic ア リ ル シ リ ル エ ー テ ル か ら シ リ ル エ ノ ー ル エ ー テ ル へ の subjects the 応 に お け る stereo sentaku sex の 発 now と に 応 authorities つ い て detailed し く survey し た. そ の results, (cod) _2] [Ir PF_6/2 ppr_3 を water element に よ り activeness し た catalyst が unseen fruited で あ り, level 1 の ア リ ル シ リ ル エ ー テ ル で は, ア セ ト ン, THF な ど ligand sex の solvent で speed theory dominated で ト ラ ン ス を, non coordination の ジ ク ロ ロ メ タ ン in で は speed や か に な equilibrium thermodynamics Youdaoplaceholder0 to する する とがわ った った. Level 2 ア リ ル シ リ ル エ ー テ ル で も Ir - PPr_3 は highly active stereo sentaku を shown し sex は シ リ ル base と replacement base と の phase of seaborne か さ high さ に dependent し シ リ ル が major き い occasions は ト ラ ン が ス body, large displacement matrix が き い occasions は シ ス body が have ら れ た. Anti 応 は PI - ア リ ル イ リ ジ ウ ム intermediates を 経 by し て in し て い る も の と exam え ら れ, three-dimensional sentaku は PI - ア リ ル intermediates の thermodynamic stability に よ り dominate さ れ example る matter が わ か っ た. 2. ジ ア リ ル エ ー テ ル の subjects the 応 ジ ア リ ル エ ー テ ル は subjects this anti 応 に し seaborne て two つ の point of 応 を have し て い る が, less research の replacement base の な い double inverse side subjects で 応 が prior to し に ア リ ル ビ ニ ル エ ー テ ル を and え る こ と が わ か っ た. The subjects (3) the 応 に よ る ア リ ル type ホ の ウ element compounds synthesized プ ロ パ ル ギ ル エ ー テ ル の ヒ ド ロ ホ ウ element change against 応 で must ら れ る (3 - ア ル コ キ シ - 1 - プ ロ ペ ニ ル) ホ ウ element compounds よ り a Duan Jie で purpose と す る ア リ ル type ホ ウ element compounds へ の stereoscopic sentaku な variations in を reached し た. Subjects は gamma ア ル コ キ シ ビ ニ ル ホ ウ element compounds で sharper rate よ く し, イ リ ジ ウ ム catalyst で は ト ラ ン ス sentaku に, ニ ッ ケ ル catalyst で は シ ス sentaku に opposite sex of す る matter が わ か っ た. ま た, the opposite sex reverse 応 を intramolecular ア リ ル ボ レ ー シ ョ ン might な matrix に し た results, annular エ ー テ ル class の stereoscopic sentaku 単 Duan Jie synthetic が reached さ れ た.

项目成果

Y. Yamamoto, R. Fujikawa, A. Yamada and N. Miyaura: "A Regio- and Stereoselective Platinum(0)-Catalyzed Hydroboration of Allenes Controlled by Phosphine Ligands"Chem.Lett.. 10. 1069-1070 (1999)

Y. Yamamoto、R. Fujikawa、A. Yamada 和 N. Miyaura：“由膦配体控制的区域选择性和立体选择性铂 (0) 催化的艾伦烯氢化”Chem.Lett.. 10. 1069-1070 (1999)

Y.Yamamoto,R.Fujikawa and N.Miyaura: "Stereoselective Isomerization of Unsymmetrical Diallyl Ethers to Allyl(E)-Vinyl Ethers by A Cationic Iridium Catalyst"Synth.Commun.. (in press). (2000)

Y.Yamamoto、R.Fujikawa 和 N.Miyaura：“通过阳离子铱催化剂将不对称二烯丙基醚立体选择性异构化为烯丙基 (E)-乙烯基醚”Synth.Commun.（出版中）。

T.Ohmura, S.Yorozuya, Y.Yamamoto, and N.Miyaura: "Iridium-Catalyzed Dimerization of Terminal Alkynes to (E) -Enynes, (Z) -Enynes or 1, 2, 3-Butatrienes"Organometallics. 19・4. 365-367 (2000)

T.Ohmura、S.Yorozuya、Y.Yamamoto 和 N.Miyaura：“铱催化末端炔烃二聚为 (E)-烯炔、(Z)-烯炔或 1,2,3-丁三烯”有机金属化合物 19·。 4. 365-367 (2000)

T.Ohmura,Y.Yamamoto and N.Miyaura: "Stereoselective Synthesis of Silyl Enol Ethers via the Iridium-Catalyzed Isomerization of Allyl Silyl Ethers"Organometallics. 18・3. 413-416 (1999)

T.Ohmura、Y.Yamamoto 和 N.Miyaura：“通过铱催化烯丙基甲硅烷基醚的异构化合成甲硅烷基烯醇醚”有机金属学 18・3。

Y.Yamamoto, R.Fujikawa and N.Miyaura: "Stereoselective Isomerization of Unsymmetrical Diallyl Ethers to Allyl (E) -vinyl Ethers by a Cationic Iridium Catalyst"Synth.Commun.. 30・13. 2383-2391 (2000)

Y.Yamamoto、R.Fujikawa 和 N.Miyaura：“通过阳离子铱催化剂将不对称二烯丙基醚立体选择性异构化为烯丙基 (E)-乙烯基醚”Synth.Commun. 30・13 (2000)。