有機ホウ素化合物を用いる環状化合物の合成法の開発

开发利用有机硼化合物合成环状化合物的方法

• 批准号: 15750073
• 负责人: 山本 靖典
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2005
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750073/
• 关键词: 分子内付加反応; アリルホウ素化反応; ドミノアリル化反応; ルイス酸触媒; ロジウム触媒付加反応; 触媒的二重結合異性化反応; シス選択的ヒドロホウ素化反応; カップリング反応

これまでケイ素、スズを用いた環状化合物の合成は多数報告例があるがホウ素を用いた環化反応においてはその原料となるホウ素化物の合成が困難であったためにその例は少ない。本研究課題は、クロスカップリング反応、アリルホウ素化反応、ロジウム触媒による1,4-及び1,2-付加反応など、ホウ素化合物の反応の特性を生かした環状化合物の合成法の開発を目的としている。1)アリールおよびアルケニルホウ素化合物の不斉1,4-および1,2-付加反応アリールおよびアルケニルホウ素化合物のロジウム、パラジウム触媒による不斉付加反応について検討した。ロジウム触媒を用いる付加反応では、すでにBINAP,phosphoramidite配位子を用いて高いエナンチオ選択性を達成しているが新規不斉リン配位子として2座phosphoramiditeの開発に成功した。また、パラジウム系ではジカチオン性パラジウム-chiraphos系で反応が進行し高エナンチオ選択的に反応が進行することを見出した。2)分子内にカルボニル基を有するアルケニルホウ素化合物の合成と分子内環化分子内環化を指向した種々のカルボニル基を有するアルケニルホウ素化合物の分子内1,2-付加反応を検討した。反応は[RhCl(cod)]_2触媒で効率よく進行し5員環及び6員環アリルアルコール類が立体選択的に収率良く生成した。触媒的ヒドロホウ素化、ロジウム、ジカチオン性パラジウムによる有機ボロン酸のマイケル反応などの素反応についても調査した。

有许多使用硅和TIN合成环状化合物的报道，但是在使用硼的环化反应中，很难合成用作起始材料的硼烷，因此几乎没有例子。该研究主题旨在开发合成循环化合物的方法，以利用硼化合物的特性，例如交叉偶联反应，烯丙基反应以及阳离子催化的1,4-和1,2加成反应。 1）研究了芳基和烷基烷基化合物的不对称1,4-和1,2-增添反应，研究了芳香和催化剂的芳基和烯基硼龙化合物的不对称添加反应。此外，使用硫构催化剂的反应，使用BINAP和磷氧化矿配体已经达到了高的对映选择性，但是二齿磷酰胺作为一种新型的不对称磷配体的发展已经成功。此外，已经发现，在钯系统中，反应以二核钯 - 裂痕系统进行，并且反应以高度对映射的方法进行。 2）在分子内具有羰基和分子内环化的烷基烷基化合物的合成研究研究了针对各种羰基基团的分子内1,2-加成反应。该反应用[RhCl（COD）] _ 2催化剂有效进行，并以高收率的立体选择方式形成了5个和6元的烯丙基醇。还研究了元素反应，例如有机酸与二甲基钯的催化液压，若i和迈克尔反应。

项目成果

Asymmetric 1,4-addition of triarylbismuths to enones catalyzed by dicationic palladium(II) complexes.

• DOI: 10.1039/b407272c
• 发表时间: 2004-08
• 期刊: Chemical communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: T. Nishikata;Yasunori Yamamoto;N. Miyaura

Y.Yamamoto, et al.: "Intramolecular Allylboration of γ-(ω-Formylalkoxy)allylboronates for Syntheses of trans- or cis-2-(Ethenyl)tetrahydropyran-3-ol and 2-(Ethenyl)oxepan-3-ol."Tetrahedron. 59・4. 5-542 (2003)

Y. Yamamoto 等人：“γ-(ω-甲酰基烷氧基)烯丙基硼酸酯的分子内烯丙基硼化用于合成反式-或顺式-2-(乙烯基)四氢吡喃-3-醇和2-(乙烯基)氧杂环庚烷-3-醇。 《四面体.59・4.5-542》(2003)

T.Nishikata, Y.Yamamoto, N.Miyaura: "Michael Addition of Arylboronic Acids to Enones Catalyzed by Cationic Palladium(II)-Phosphine Catalysts."Angew.Chem., Int.Ed.. 42・24. 2768-2770 (2003)

T.Nishikata、Y.Yamamoto、N.Miyaura：“阳离子钯(II)-膦催化剂催化芳基硼酸与烯酮的迈克尔加成。”Angew.Chem.，Int.Ed.. 2768-2770（ 2003）

不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、ならびにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法

不对称合成用催化剂、其所使用的配体、以及使用它们通过不对称合成反应来制造光学活性化合物的方法

• 发表时间: 2005