異種金属複合型錯体による官能基化ポリオレフィンの精密合成

使用不同金属配合物精确合成功能化聚烯烃

• 批准号: 14750690
• 负责人: 竹内 大介
• 金额: $ 1.86万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750690/
• 关键词: 前期遷移金属錯体; 後記遷移金属錯体; 複核金属錯体; ジルコニウム; コバルト; オレフィンメタセシス; プロピレン; 重合; 後期遷移金属錯体; 復核金属錯体; ロジウム

従来、オレフィンの重合においては、前期遷移金属錯体が触媒として用いられてきた。最近、ある種の後期遷移金属錯体も重合活性を示すことが見出された。しかも、その場合にはエステル基やヒドロキシル基などの官能基をもつモノマーとの共重合も可能であるということが明らかとなっている。しかし、これまでに用いられてきた触媒は、ほとんどが単一の遷移金属錯体をベースにしたものであった。本研究では、性質の大きく異なる前期遷移金属と後期遷移金属を組み合わせた複核錯体を合成し、これを高分子合成の触媒へと応用した。ジルコニウム-ロジウム複核錯体がエチレンの重合を引き起こすことを見出した。しかし、その活性はジルコニウム単核錯体を用いた場合に比べて低かった。ジルコニウム-コバルト複核錯体も、エチレンの重合に対しては単核錯体に比べて低い活性を示した。一方、プロピレンの重合に対しては、単核錯体よりも高い活性を示すことが分かった。この場合、ジルコニウム側が活性中心であり、コバルトからジルコニウムへの電子供与によりその活性が向上したものと考えられる。本研究ではまた、ジルコニウム-パラジウム複核錯体を設計・合成した。上記のロジウム・コバルト錯体の場合には、X線結晶構造解析においてジルコニウムと後期遷移金属との間に相互作用は存在しない。一方、ジルコニウム-パラジウム複核錯体では両金属間に金属金属結合が存在することが示唆された。本研究ではさらに、オレフィンメタセシス反応を利用した、簡便な複核錯体合成法を見出した。この方法を用い、様々なジルコニウム複核錯体や、ジルコニウム-鉄複核錯体の合成に成功した。今後、この様々な複核錯体を用いた重合反応について、その詳細を検討予定である。

In the early stages of migration, metal complexes are used as catalysts. Recently, the late migration of metal complexes has been demonstrated. In the case of a common coincidence, the functional group of the base group may be replaced by the functional group of the base group The first step is to use the catalyst to transfer the metal particles. In this study, the properties of the two kinds of metals are different, and the combination of the two kinds of metals is different. The first step is to review the error body, and the second step is to review the error body. The activity of the enzyme is lower than that of the enzyme in the presence of the enzyme. The activity of the nucleic acid is lower than that of the nucleic acid. A side, a side, a side. In this case, the activity center of the cell is located on the side of the cell, and the electron supply is located on the side of the cell. This study is to review the design and synthesis of the wrong body. In the case of the above-mentioned complex, there is an interaction between the complex and the late-migrating metal during X-ray crystal structure analysis. A side, a side. In this study, we found that the method of complex synthesis was simple and effective. This method was successfully applied to the synthesis of iron complex. In the future, the review of the error body will be carried out, and the detailed review will be carried out.

项目成果

Daisuke Takeuchi, Junpei Kuwabara, Kohtaro Osakada: "Reaction of AlMe_3 with Heterobimetallic Zr/Rh Complexes Having C_5H_4-CMe_2-Ind Ligand. Formation of the Complexes with Zr-Ind σBond"Organometallics. 22. 2305-2311 (2003)

Daisuke Takeuchi、Junpei Kuwabara、Kohtaro Osakada：“AlMe_3 与具有 C_5H_4-CMe_2-Ind 配体的异双金属 Zr/Rh 配合物的反应。与 Zr-Ind σBond 配合物的形成”有机金属学。

Junpei Kuwabara, Daisuke Takeuchi, Kohtaro Osakada: "MAO-catalyzed Friedel-Crafts Reactions of Toluene with Chloroalkanes and with Propylene"Journal of Molecular Catalysis A, Chemical. 208. 39-44 (2004)

Junpei Kuwabara、Daisuke Takeuchi、Kohtaro Osakada：“MAO 催化的甲苯与氯烷烃和丙烯的傅克反应”分子催化杂志 A，化学。

Daisuke Takeuchi, Ayami Yasuda, Kohtaro Osakada: "Pd Complex-catalyzed Copolymerization of a Bicyclic Methylene-cyclopropane with Carbon Monoxide to Afford a New Polyketone"Journal of Chemical Society, Dalton Transaction. (印刷中). (2003)

Daisuke Takeuchi、Ayami Yasuda、Kohtaro Osakada：“Pd 配合物催化双环亚甲基环丙烷与一氧化碳的共聚反应生成新的聚酮”，《化学学会杂志》，Dalton Transaction（2003 年出版）。

Daisuke Takeuchi, Kouhei Anada, Kohtaro Osakada: "Addition Polymerization of 2-Aryl- and 2-Ethoxycarbonyl-1-methylenecyclopropanes Promoted by Nickel Complexes"Macromolecules. 35. 9628-9633 (2002)

Daisuke Takeuchi、Kouhei Anada、Kohtaro Osakada：“镍配合物促进的 2-芳基-和 2-乙氧基羰基-1-亚甲基环丙烷的加成聚合”大分子。

Daisuke Takeuchi, Kouhei Anada, Kohtaro Osakada: "Addition Polymerization of 2-Aryl-and 2-Ethoxycarbonyl-1-methylenecyclopropanes Promoted by Nickel Complexes"Macromolecules. 35. 9628-9633 (2002)

Daisuke Takeuchi、Kouhei Anada、Kohtaro Osakada：“镍配合物促进的 2-芳基-和 2-乙氧基羰基-1-亚甲基环丙烷的加成聚合”大分子。