高選択的環化異性化重合に基づく新構造ポリマーの創製

基于高选择性环异构化聚合创建新型结构聚合物

• 批准号: 18750094
• 负责人: 竹内 大介
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750094/
• 关键词: ジエン; 環化重合; 環化異性化重合; パラジウム錯体; 鉄錯体; コバルト錯体; シクロオレフィンポリマー; エチレン; 共重合体

ジエンの環化重合においては環構造を含むポリマーが得られるが、従来知られている触媒では、その立体構造の制御は非常に困難であった。本研究ではジイミン配位子を有するパラジウム錯体が両末端ジェンの環化重合反応を引き起こし、繰り返し単位ごとに五員環を有する新しい構造の高分子を与えることを見出した。しかも本重合は、多彩な官能基を構造単位に含む高分子の合成にも応用できる。生じる高分子の五員環の立体配置はいずれも完全にトランスに制御されている。パラジウム錯体とジェンとの一対一の反応生成物のX線結晶構造解析により、重合の生長種を直接観測し、重合機構を明らかにすることに成功した。一方のビニル基にアルキル基を導入した片末端ジェンの環化重合では環化-チェーンウォーキング型の環化異性化重合が進行し、ポリマー鎖上に官能基を有するシクロペンタン環が一定間隔で配置されたポリマーが得られる。アルキル基の長さに応じて、その間隔を精密に制御することが可能である。さらに、この場合にも様々な官能基を導入することできる。ビスイミノピリジン配位子を有する鉄錯体を用いると、置換基を有していない1,6-ヘプタジェンの環化重合も進行し、95%がトランスに制御された五員環を含むポリマーが得られる。一方で、同様の配位子を有するコバルト錯体を用いた場合には、完全にシスに制御されたポリマーが得られる。両触媒による重合の速度論検討を行うことにより、異なる構造のポリマーを与える反応機構の違いを明らかにした。

It is very difficult to control the three-dimensional structure. In this study, we found that there are new structures of polymer molecules in which the ligand has a complex structure and the cyclic overlap of the terminal ring has a complex structure. The structure of this complex, multicolored functional group is used in the synthesis of polymers containing fluorine. The three-dimensional configuration of the five-membered ring of the polymer is completely controlled. X-ray crystal structure analysis of a pair of anti-reflection products in the crystal structure of a single crystal structure is successful in direct measurement of the growth species of the superimposition mechanism. The cyclization of the terminal group of a single group is carried out by the cyclization of the terminal group of a single group, and the cyclization of the terminal group of a single group is carried out by the cyclization of the terminal group of a single group. The distance between the two sides of the fence is very small. In this case, the functional group is introduced. In addition, the substitution group has a 1,6-ring cyclization coincidence, and 95% of the substitution group has a five-ring cyclization. The ligand of the same kind is used in the case of complete and complete control. The velocity theory of catalyst coincidence is discussed in detail.

项目成果

Pd-catalyzed polymerization of dienes that involves chain-walking isomerization of the growing polymer end: synthesis of polymers composed of polymethylene and five-membered-ring units.

• DOI: 10.1002/anie.200701630
• 发表时间: 2007-08
• 期刊: Angewandte Chemie
• 作者: T. Okada;Sehoon Park;Daisuke Takeuchi;K. Osakada

鉄・コバルト触媒を用いた非共役ジエンの環化重合の制御

使用铁/钴催化剂控制非共轭二烯的环聚合

• 发表时间: 2007
• 作者: Daisuke Takeuchi;Akihisa Inoue;Fujio Ishimaru;Kohtaro Osakada;松浦龍一・朴世訓・竹内大介・小坂田耕太郎
• 通讯作者: 松浦龍一・朴世訓・竹内大介・小坂田耕太郎

Synthesis of Homo- and Heterodinuclear Zirconium Complexes by Olefin Metathesis and Their Application for Olefin Polymerization Catalysis

烯烃复分解合成同、异双核锆配合物及其在烯烃聚合催化中的应用

• 发表时间: 2007
• 作者: Daisuke Takeuchi;Junpei Kuwabara;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Pd-Complex Promoted Cyclopolymerization of Functionalize d α,ω-Dienes to Afford Polymers with Well-Regulated Cyclic Rings

Pd 配合物促进功能化 d α,ω-二烯的环聚合，以提供具有良好调节环环的聚合物

• 发表时间: 2007
• 作者: Sehoon Park;Daisuke Takeuchi;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada

Cyclo-Chain-Walking Polymerization of α,ω-Dienes by Palladium Catalysts to Afford the Polymers Precisely Placed Cyclopentane Rings

钯催化剂进行 α,ω-二烯的环链行走聚合，得到精确排列的环戊烷环聚合物

• 发表时间: 2007
• 作者: Takeshi Okada;Sehoon Park;Daisuke Takeuchi;Kohtaro Osakada
• 通讯作者: Kohtaro Osakada