有機・無機・水からなる熱応答性三元ナノハイブリッド材料の合成

1.アルコキシシリル基を有するアクリルアミドモノマーの合成プロピルトリクロロシランを出発原料とし3段階の反応を経て側鎖にトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基を有するN,N-ジアルキルアクリルアミド(SiAm)を収率53%で合成した。2.アルコキシシリル基を有するアクリルアミドモノマーのアニオン単独重合THF中-78C条件下、ジフェニルメチルカリウムを用いてSiAmの重合を行うと分子量分布の広いポリマーが生成したが、ジエチル亜鉛やトリエチルボランなど弱いLewis酸を添加して重合を行うとほぼ設計通りの分子量と狭い分子量分布を有するポリマーが定量的に得られた。これは生長末端カルバニオンにルイス酸が配位し、安定な成長種へと変換されたためと考えられる。中でもトリエチルボランを用いた場合は30Cという比較的高温条件下でも重合が制御された。また、このことからアルコキシシリル基が生長末端アニオンと共存し、副反応を併発することなく重合反応のみが進行することが確認された。一方、ブチルリチウムなど対カチオンにリチウムを有するアニオン開始剤を用いた場合、Lewis酸を加えても重合の制御は行われず、活性末端カルバニオンとアルコキシシリル基が反応することが明らかになった。対カチオンにより重合形態に大きな違いが現れることが見出された。3.ジブロック共重合体の合成SiAmの重合反応溶液に、N,N-ジメチルアクリルアミドを加えブロック共重合体を合成した。得られたポリマーは水溶性であり、水溶液中ではポリ(SiAm)をコアとしたミセルを形成する。ここに塩酸を添加するとアルコキシシリル基が加水分解して複数の分子がシリロキシ結合により架橋し、球形のナノ粒子が生成したことをSEM観察により解析した。

1.アルコキシシリル基を有するアクリルアミドモノマーの合成プロピルトリクロロシランを出発原料とし3段階の反応を経て側鎖にトリエトキシシリル基またはトリメトキシシリル基を有するN,N-ジアルキルアクリルアミド(SiAm)を収率53%で合成した。2.アルコキシシリル基を有するアクリルアミドモノマーのアニオン単独重合THF中-78C条件下、ジフェニルメチルカリウムを用いてSiAmの重合を行うと分子量分布の広いポリマーが生成したが、ジエチル亜鉛やトリエチルボランなど弱いLewis酸を添加して重合を行うとほぼ設計通りの分子量と狭い分子量分布を有するポリマーが定量的に得られた。これは生長末端カルバニオンにルイス酸が配位し、安定な成長種へと変換されたためと考えられる。中でもトリエチルボランを用いた場合は30Cという比較的高温条件下でも重合が制御された。また、このことからアルコキシシリル基が生長末端アニオンと共存し、副反応を併発することなく重合反応のみが進行することが確認された。一方、ブチルリチウムなど対カチオンにリチウムを有するアニオン開始剤を用いた場合、Lewis酸を加えても重合の制御は行われず、活性末端カルバニオンとアルコキシシリル基が反応することが明らかになった。対カチオンにより重合形態に大きな違いが現れることが見出された。3.ジブロック共重合体の合成SiAmの重合反応溶液に、N,N-ジメチルアクリルアミドを加えブロック共重合体を合成した。得られたポリマーは水溶性であり、水溶液中ではポリ(SiAm)をコアとしたミセルを形成する。ここに塩酸を添加するとアルコキシシリル基が加水分解して複数の分子がシリロキシ結合により架橋し、球形のナノ粒子が生成したことをSEM観察により解析した。