有機化学反応における電子状態および溶媒の制御に関する理論的研究

有机化学反应中电子态和溶剂控制的理论研究

• 批准号: 14740338
• 负责人: 森 聖治
• 金额: $ 2.11万
• 依托单位: Ibaraki University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740338/
• 关键词: 密度汎関数; 溶媒効果; 開環反応; 有機銅-リチウム会合体; IRスペクトル; システイン; natural bond orbital; 密度汎関数法; 立体選択性; 配座解折

本研究は,有機化学反応機構における電子状態および溶媒効果を理論的に検討することを目的とする.本年度の成果と進捗状況は以下の通りである.(1)昨年度に引き続き,置換オキセテンの開環反応の立体選択性における電子状態の影響についてB3LYP密度汎関数法計算および実験的に検討し,アルコキシメチル置換オキセテンの開環反応ではキレート効果が見られないことを明らかにした.またそのアルコキシ基によって選択性が大きくなるという置換基効果についてnatural bond orbital解析を行った.その結果切断するC..O結合とメトキシ基のO-Meの超共役の効果が大きいことを示した.(2)有機銅-リチウム会合体のエノン,エナールとの共役付加反応の機構を検討した結果,ともにC-Cu結合へのオレフィン部分の挿入反応であることを明らかにした.また溶媒和の効果を検討した結果,炭素-炭素結合生成以降のエネルギー変化が変わること,生成物のIRスペクトルに影響することを明らかにした.(3)Hg^<2+>をはじめとした金属イオンとシステインの相互作用についてnatural bond orbital解析によって検討した.結合エネルギーの金属イオンによる相違は金属-硫黄反結合軌道と酸素の非共有電子対との二次軌道相互作用に由来することを明らかにし,現在投稿準備中である.水銀(II)塩の解離について水溶媒の極性だけでなく配位の影響が大きいことを,PCM法及び水和モデルを用い示した.(4)安価な塩化鉄(III)触媒を用い,アルデヒドからベンジルエーテルの合成に一段階で成功した.

In this study, the organic chemical reaction mechanism is responsible for the purpose of the theory of electronic chemical reaction. The results of this year are as follows. (1) the following is a summary of the results of the year. (1) Last year, it was recommended that the anti-election system should be launched. The B3LYP density numerical method is used to calculate the overall performance of the system, and the results of this year are as follows. This is the first time that you have selected a large number of natural bond orbital parsing lines. The result of this study is to cut off the basic data of the general O-Me. (2) the combination of the joint service and the anti-service of the mechanism, the joint payment of the joint service and the counter-operation of the organization, the results of the test, and the results of the analysis of the results show that the combination of the joint service and the anti-service of the mechanism, and the part of the combination of the C-Cu and the joint operation of the anti-military organization has been successfully tested. The results show that the solvent and the mixture of carbon and carbon are formed by the combination of carbon and carbon to reduce the temperature. The product, IR, is sensitive, and the product is sensitive. (3) Hg ^ & lt;2+> is sensitive to metal interaction and natural bond orbital analysis. The reason for the secondary interaction between metal and sulfur and the secondary interaction between metal and sulfur is very important and is now being discussed in preparation for submission. Water (II), dissociation, dissociation, coordination, coordination, PCM and water and alcohol were used to show that. (4) III catalyst was used to synthesize a paragraph of "success".

项目成果

S.Mori, E.Nakamura: "Modern Organocopper Chemistry, Chapter 10"Wiley-VCH, N.Krause, ed.. 32(315-346) (2002)

S.Mori, E.Nakamura：“现代有机铜化学，第 10 章”Wiley-VCH，N.Krause，ed.. 32(315-346) (2002)

S.Mori, et al.: "Mechanism of Addition of Organocuprates to Alkynyl Carbonyl Compounds."Organometallics. 23. 1081-1088 (2004)

S.Mori 等人：“有机铜酸盐与炔基羰基化合物的加成机制”。有机金属化合物。

M.Yamanaka, et al.: "Density Functional Studies on Kinetic Reactivity of "Higher Order""Bull.Soc.Chem.Jpn.. 75. 1815-1818 (2002)

M.Yamanaka 等人：““高阶”动力学反应性的密度泛函研究”Bull.Soc.Chem.Jpn.. 75. 1815-1818 (2002)

M.Shindo, et al.: "The First General Method for Z-Selecive Olefination of Silyl Ketones..."J.Am.Chem.Soc.. 124. 6840-6841 (2002)

M.Shindo 等人：“甲硅烷基酮的 Z-选择性烯化的第一种通用方法...”J.Am.Chem.Soc.. 124. 6840-6841 (2002)

森 聖治, 中村栄一: "高精度量子化学計算を用いた有機金属反応の解明"有機合成化学協会誌. 61. 144-151 (2003)

Seiji Mori、Eiichi Nakamura：“利用高精度量子化学计算阐明有机金属反应”有机合成化学学会杂志 61. 144-151 (2003)。