高分子の協同効果を利用した不斉増殖系の構築

利用聚合物协同效应构建不对称生长系统

• 批准号: 14740353
• 负责人: 浅岡 定幸
• 金额: $ 2.62万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14740353/
• 关键词: 高分子不斉触媒; 場のキラリティー; らせん高分子; 協同効果; 刺激応答性

高分子の二次構造に起因する「場のキラリティー」が不斉伝搬・増殖の過程で重要な位置を占めているのではないかという考えを基に、本研究ではこのような「場のキラリティー」を不斉源とした新たな不斉反応系の構築を目指している。本年度は、溶液中で安定ならせん構造を形成するポリイソシアニドを中心に検討を行った。1.主鎖構造の選択キラルモノマーとしてメントキシカルボニルフェニルイソシアニドを合成し、重合することにより安定ならせん構造を有するポリイソシアニドを得た。次に、対掌体であるd体とl体のモノマーを、比率を変えて重合させたところ、ジプロック共重合体ではモノマーのエナンチオマー過剰率(ee)の増大に伴って円二色性が直線的に増加するのに対して、ランダム共重合体ではeeに対して非線形的な挙動を示し、約60%eeで100%eeとほぼ同等のピーク強度を示すことを確認した。2.モノマーの設計・合成触媒反応部位として金属錯体を用いることを想定し、配位子となるビピリジンおよびフェナントロリン部位を有するイソシアニドモノマーを設計、合成した。これらのモノマーは開始剤としてμ-エチンジイル白金-パラジウム二核錯体を用いたリビング重合においても良好なリビング性を維持しており、配位子置換反応などの副反応の影響は小さいことが判った。今後、これらの触媒反応部位を導入したらせん高分子を合成し、種々の不斉反応系に適用する予定である。3.外部刺激によるらせん構造制御光感応性ユニットとしてアゾベンゼンを、酸化還元ユニットとしてニトロフェニル基を導入したポリイソシアニドを合成し、それぞれについて刺激応答性について検討した。その結果、いずれの場合にもシークエンス特異的な反応性の差が観察され、特にランダム共重合体では、らせん構造に起因する円二色性が反応に伴って可逆的に変化することが判った。

The secondary structure of polymer is the origin of the field and the important position in the process of migration and propagation. This study is aimed at the construction of the field and the new reaction system. This year, the formation of stable structures in solution was discussed. 1. The selection of the main lock structure can be combined and overlapped with the main lock structure, which provides a stable and stable structure. In addition, the ratio between the two bodies is changed, and the overlap ratio is increased. The increase of the excess ratio (ee) is accompanied by the increase of the dichroism of the straight line. The ratio of the two bodies to the straight line is increased. The non-linear movement is indicated by about 60% ee. The equivalent intensity of the deviation is confirmed. 2. Design and synthesis of catalyst reaction sites and metal complexes. Design and synthesis of ligand reaction sites and metal complexes. The effect of ligand substitution on the secondary reaction is small, and the secondary reaction is small. In the future, the catalyst reaction site will be introduced into the polymer synthesis, and the reaction system will be applied to the predetermined period. 3. External stimuli are structured to control photosensitivity, acidification, and reduction of photosensitivity. The result is that in all cases, the difference between the specific reflectivity and the specific dichroism is observed, and the structure of the complex is caused by the dichroism and reversible reflectivity.