高分子の協同効果を利用した不斉増殖系の構築

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高分子の二次構造に起因する「場のキラリティー」が不斉伝搬・増殖の過程で重要な位置を占めているのではないかという考えを基に、本研究ではこのような「場のキラリティー」を不斉源とした新たな不斉反応系の構築を目指している。本年度は、溶液中で安定ならせん構造を形成するポリイソシアニドを中心に検討を行った。1.主鎖構造の選択キラルモノマーとしてメントキシカルボニルフェニルイソシアニドを合成し、重合することにより安定ならせん構造を有するポリイソシアニドを得た。次に、対掌体であるd体とl体のモノマーを、比率を変えて重合させたところ、ジプロック共重合体ではモノマーのエナンチオマー過剰率(ee)の増大に伴って円二色性が直線的に増加するのに対して、ランダム共重合体ではeeに対して非線形的な挙動を示し、約60%eeで100%eeとほぼ同等のピーク強度を示すことを確認した。2.モノマーの設計・合成触媒反応部位として金属錯体を用いることを想定し、配位子となるビピリジンおよびフェナントロリン部位を有するイソシアニドモノマーを設計、合成した。これらのモノマーは開始剤としてμ-エチンジイル白金-パラジウム二核錯体を用いたリビング重合においても良好なリビング性を維持しており、配位子置換反応などの副反応の影響は小さいことが判った。今後、これらの触媒反応部位を導入したらせん高分子を合成し、種々の不斉反応系に適用する予定である。3.外部刺激によるらせん構造制御光感応性ユニットとしてアゾベンゼンを、酸化還元ユニットとしてニトロフェニル基を導入したポリイソシアニドを合成し、それぞれについて刺激応答性について検討した。その結果、いずれの場合にもシークエンス特異的な反応性の差が観察され、特にランダム共重合体では、らせん構造に起因する円二色性が反応に伴って可逆的に変化することが判った。