高分子の協同効果を利用した不斉伝播・増殖系の構築

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本研究ではらせん構造に代表されるような高分子に特有な二次構造に基づくキラリティーに着目し、低分子キラル源に比べ非常にサイズが大きく、フレキシブルな「場のキラリティー」を不斉触媒反応に適用し、低分子不斉触媒にはない不斉認識能・触媒機能の実現を目指した。1.らせん高分子への金属錯体の導入ビピリジンイソシアニドを合成し、これをモノマーとして(l)-メントキシカルボニルフェニルイソシアニドとともにμ-エチンジイル白金-パラジウム二核錯体を開始剤として重合し、骨格となるブロック共重合体を得た。この高分子は溶液中でも安定ならせん構造をとることを円二色性スペクトルにより確認した。次にこの高分子に銅(II)過塩素酸塩を添加し、錯形成について検討した。その結果、高分子内に導入されたビピリジンユニットに対して1:1錯体を選択的に形成し、高分子間錯体や高分子内での2:1錯体の形成は認められなかった。銅(II)は4配位であることから、この高分子錯体内では2座が空いており、低分子の配位が可能であるものと考えられる。今後さらに他の金属種についても錯形成を検討することで、触媒反応への応用に展開できるものと期待される。2.ポリイソシアニドの新規リビング重合法の探索共役高分子のリビング重合法はこれまでにポリチオフェンとポリイソシアニドなどの数例しか報告されていない。キラルならせん高分子としてはポリイソシアニドで、π-アリルニッケル錯体またはμ-エチンジイル白金-パラジウム二核錯体を開始剤として用いた系が報告されているが、これらの重合系では不活性ガス雰囲気が必要であり、開始剤そのものの合成も多段階に及ぶ点が問題であった。そこで本研究では触媒反応の探索の傍ら、新規で簡便ならせん高分子のリビング重合法の探索を行ってきた。その結果、Norteらにより報告されているアミン配位テトラキス(t-ブチルイソシアニド)開始剤を用いた系において、アミンとイソシアニドモノマーの分子構造を最適化することにより、空気雰囲気下・室温で極めて低分散性のポリイソシアニドが得られることを見出した。