ヘテロポリ化合物と遷移金属の複合錯体を用いた環境調和型酸化反応系の開発

使用杂多化合物和过渡金属的络合物开发环境友好的氧化反应体系

• 批准号: 14750623
• 负责人: 山口 和也
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750623/
• 关键词: ヘテロポリ化合物; 酸化反応; 分子状酸素; 過酸化水素; アルカン; アルコール; 遷移金属; グリーンケミストリー; ルテニウム

本申請研究では、ヘテロポリ化合物の特長を利用して、その結晶マトリックス中に触媒活性成分を置換し、新規な単核および多核遷移金属置換活性サイトの創製を行い、温和な液相反応条件下での過酸化水素、分子状酸素を酸化剤とする種々の官能基選択的変換反応系の(特に、アルカンの水酸化、アルケン類のエポキシ化反応、アルケン類の二重結合の酸化的開裂反応、アルコール類の酸化的脱水素反応)開発を行なった。ルテニウムを置換したポリオキソメタレートが分子状酸素を酸化剤とするアルカン、アルコール類の酸化反応に対する優れた触媒となることを見出した。これらの反応活性と構造の相関・反応機構を検討していく過程で、単核のルテニウム種が本酸化反応に対する活性点となることが明らかとなった。そこで、無機酸化物担体上にこのような活性点を選択的に創製し、より実用的な触媒の設計を試みた。その結果、厳密な金属イオン濃度、pHコントロールによりアルミナのような無機酸化物担体上にルテニウム単核種を創製することに成功した。実際、これが分子状酸素を酸化剤とするアルコールの酸化反応に対して他に類を見ない高活性、高選択的な優れた不均一系触媒となることを見出した。また、本触媒はアルコールの酸化反応のみでなく、アミンのイミン、ニトリルへの酸化反応、ジオールの酸化開裂、アミド、アルドキシムの脱水反応、ニトリルの水和、水素化などの種々のファインケミカルズ合成を指向した官能基変換反応に対して優れた触媒作用を示すも見出した。これらの結果は、Angew. Chem. Int. Ed.のVery Important Paperとして掲載された。また、バナジウムを置換したポリオキソメタレートの酸化還元能を利用した硝酸をニトロ化剤とした種々アルカン類のニトロ化反応系の開発も行った。

The present application studies the use of the properties of the compound, the substitution of catalytic active ingredients, the creation of new nuclei and polynuclear migration metal substitution active agents, and the conversion of functional groups selected from peracidified and molecular acids under mild liquid-phase reaction conditions.(Special, acridine, acridine) Development The acid reaction of the molecular acid was observed. The activity of the reaction system is related to the reaction mechanism. The design of the catalyst used in the preparation and application of the active sites on inorganic acid supports was studied. The results showed that the concentration of metal, pH and nuclide on inorganic acid support were successfully created. In fact, the molecular acid acidification reaction is highly active and highly selective, and the heterogeneous catalyst is highly selective. The catalyst has been shown to be effective in the acidification reaction, dehydration reaction, hydrolysis reaction, acidification cracking, dehydration reaction, hydration reaction, synthesis reaction, functional group conversion reaction, and catalytic reaction. Angew. Chem. Int. Ed.'s Very Important Paper The development of nitric acid and its derivatives can be achieved by using nitric acid as a catalyst.

项目成果

K.Yamaguchi, N.Mizuno: "Supported Ruthenium Catalyst for Heterogeneous Oxidations of Alcohols with Molecular Oxygen"Angew. Chem. Int. Ed.. 41. 4538-4542 (2002)

K.Yamaguchi、N.Mizuno：“支持钌催化剂用于醇与分子氧的多相氧化”Angew。

K.Mori, K.Yamaguchi, T.Hara, T.Mizugaki, K.Ebitani, K.Kaneda: "Controlled Synthesis of Hydroxyapatite-Supported Palladium Complexes as Highly Efficient Heterogeneous Catalysts"J. Am. Chem. Soc.. 124. 11572-11573 (2002)

K.Mori、K.Yamaguchi、T.Hara、T.Mizugaki、K.Ebitani、K.Kaneda：“作为高效多相催化剂的羟基磷灰石负载钯配合物的受控合成”J。

Keigo Kamata, Kazuya Yamaguchi, Shiro Hikichi, Noritaka Mizuno: "{{W(=O)(O_2)_2(H_2O)}_2(μ-O)]^<2->-Catalyzed Epoxidation of Allylic Alcohols in Water with High Selectivity and Utilization of Hydrogen Peroxide"Adv.Synth.Catal.. 345. 1193-1196 (2003)

Keigo Kamata、Kazuya Yamaguchi、Shiro Hikichi、Noritaka Mizuno：“{{W(=O)(O_2)_2(H_2O)}_2(μ-O)]^<2->-催化烯丙醇在水中的环氧化反应过氧化氢的选择性和利用”Adv.Synth.Catal.. 345. 1193-1196 (2003)

Kazuya Yamaguchi, Mitsunori Matsushita, Noritaka Mizuno: "Efficient Hydration of Nitriles in Water, Catalyzed by Ruthenium Hydroxide Supported on Alumina"Angew.Chem.Int.Ed.. 43. 1576-1580 (2004)

Kazuya Yamaguchi、Mitsunori Matsushita、Noritaka Mizuno：“通过氧化铝负载的氢氧化钌催化水中腈的高效水合”Angew.Chem.Int.Ed. 43. 1576-1580 (2004)

Keigo Kamata, Koji Yonehara, Yasutaka Sumida, Kazuya Yamaguchi, Shiro Hikichi, Noritaka Mizuno: "Highly Efficient Epoxidation of Olefins with 【greater than or equal】99% Selectivity and Utilization of Hydrogen Peroxide"Science. 300. 964-966 (2003)

Keigo Kamata、Koji Yonehara、Yasutaka Sumida、Kazuya Yamaguchi、Shiro Hikichi、Noritaka Mizuno：“具有【大于或等于】99% 选择性的烯烃高效环氧化和过氧化氢的利用率”Science 300. 964-966 (2003)。