Creation of ordered multinuclear active site structures from mononuclear metalates and development of highly difficult reactions using small molecules

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本提案では、酸化物分子触媒設計・金属ナノ粒子/クラスター設計技術を基盤とした触媒設計を行い、酸素、水素、水、アンモニア、二酸化炭素等の小分子が関わる高難度反応を実現することを目的として研究をおこなってきた。当該年度は、特に合金を含む金属ナノ粒子系触媒設計および反応開発に注力した。担持Auナノ粒子触媒（＋Zn助触媒）、酸素を酸化剤として用いることで、これまでの第三級アミンの酸化的α-C-H 結合官能基化の位置選択性とは全く異なるα-メチレン基特異的な第三級アミンのアルキニル化反応を世界で初めて達成した。詳細な対照実験や速度論解析から、Auナノ粒子触媒上において第三級アミンから酸素分子への協奏的な二電子一プロトン移動が起こりイミニウムカチオンを形成するというこれまでにない第三級アミン酸化反応機構を明らかにした。本反応は様々な第三級アミンに適用可能であり、今後さらなる反応系の拡張が大いに期待できる。そのため、現在基質適用性の拡張やアルキン以外の他の求核剤の応用等について詳細な検討を行っている。また、CeO2担持Au-Pd合金ナノ粒子触媒を用いて1,2-ジケトンの酸化的付加を経る脱カルボニル反応の開発にも成功した。1,2-ジケトンの酸化的付加を伴う脱カルボニル反応の既報は基質適用性が限られており、ジアリール1,2-ジケトンをジアリールケトンへと変換する反応は、量論反応を含めてもこれまで未報告であり、本研究が初の例となる。 本触媒系は、ベンゾインやジオールを出発物質として脱水素・脱カルボニルによるタンデム反応でのジアリールケトン合成にも適用可能であった。上記ナノ粒子研究以外にも、ポリオキソメタレートをリガンドとしたナノ粒子触媒やポリオキソメタレート構造を保持したまま担体に固定化するための新しい手法の開発も行った。