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Creation of ordered multinuclear active site structures from mononuclear metalates and development of highly difficult reactions using small molecules

从单核金属盐创建有序多核活性位点结构并使用小分子开发高难度反应

基本信息

批准号：
22H04971
负责人：
山口和也
金额：
$ 125.38万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-27 至 2027-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本提案では、酸化物分子触媒設計・金属ナノ粒子/クラスター設計技術を基盤とした触媒設計を行い、酸素、水素、水、アンモニア、二酸化炭素等の小分子が関わる高難度反応を実現することを目的として研究をおこなってきた。当該年度は、特に合金を含む金属ナノ粒子系触媒設計および反応開発に注力した。担持Auナノ粒子触媒（＋Zn助触媒）、酸素を酸化剤として用いることで、これまでの第三級アミンの酸化的α-C-H 結合官能基化の位置選択性とは全く異なるα-メチレン基特異的な第三級アミンのアルキニル化反応を世界で初めて達成した。詳細な対照実験や速度論解析から、Auナノ粒子触媒上において第三級アミンから酸素分子への協奏的な二電子一プロトン移動が起こりイミニウムカチオンを形成するというこれまでにない第三級アミン酸化反応機構を明らかにした。本反応は様々な第三級アミンに適用可能であり、今後さらなる反応系の拡張が大いに期待できる。そのため、現在基質適用性の拡張やアルキン以外の他の求核剤の応用等について詳細な検討を行っている。また、CeO2担持Au-Pd合金ナノ粒子触媒を用いて1,2-ジケトンの酸化的付加を経る脱カルボニル反応の開発にも成功した。1,2-ジケトンの酸化的付加を伴う脱カルボニル反応の既報は基質適用性が限られており、ジアリール1,2-ジケトンをジアリールケトンへと変換する反応は、量論反応を含めてもこれまで未報告であり、本研究が初の例となる。本触媒系は、ベンゾインやジオールを出発物質として脱水素・脱カルボニルによるタンデム反応でのジアリールケトン合成にも適用可能であった。上記ナノ粒子研究以外にも、ポリオキソメタレートをリガンドとしたナノ粒子触媒やポリオキソメタレート構造を保持したまま担体に固定化するための新しい手法の開発も行った。

This proposal is aimed at the design of acidic molecular catalysts, the design technology of metal particles, the design of base plates, the implementation of high-difficulty reactions related to small molecules such as acids, water, carbon dioxide, etc. In this year, special alloys containing metal particles were designed and developed. The positional selectivity of the α-C-H bond functionalization of the third order acidification of the supported Au particle catalyst (+Zn cocatalyst) and the acid is completely different from that of the third order acidification of the acid catalyst. Detailed analysis of the velocity theory of Au particles on the third stage of the catalyst, the two-electron one-stage movement of the acid molecule, the formation of the third stage of the acidification reaction mechanism, The third stage of the anti-corruption system is applicable to the future. For the purpose of evaluating the suitability of the present substrate, please refer to the detailed discussion on the application of other materials other than the standard materials. The development of CeO2-supported Au-Pd alloy particle catalyst for 1,2-phase acidification was successful. 1,2-diamino acid addition is accompanied by a reduction in the activity of the enzyme. This study is a preliminary example of the reported substrate applicability of the enzyme. The catalyst system is suitable for use in the synthesis of organic compounds. In addition to particle research, the development of new methods for particle catalyst immobilization is described.