シクロデキストリン骨格へのスペーサー挿入による新規ホスト分子の開発と分子認識能

通过在环糊精骨架中插入间隔基来开发新的主体分子和分子识别能力

• 批准号: 14750668
• 负责人: 木田 敏之
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14750668/
• 关键词: シクロデキストリン; β-1,4グルコシド結合; グルコシド結合開裂; 再環化反応; ゲスト包接; 芳香族スペーサー; 挿入; 会合定数

シクロデキストリン(CD)の環骨格を構成するα-1,4グルコシド結合の一つをβ-1,4グルコシド結合に変換した新しい環骨格変換CDを合成し、その包接能について検討した。このβ-1,4グルコシド結合をもつCD誘導体の合成は、完全メチル化α-またはβ-CDのグルコシド結合の一点開裂反応と続くトリクロロアセトイミデート中間体を経る再環化反応により行った。まず、完全メチル化α-またはβ-CDを30%過塩素酸水溶液中、室温で撹拌することにより、そのグルコシド結合の一箇所のみが開裂した直鎖オリゴ糖誘導体を得た。これとトリクロロアセトニトリルを炭酸セシウム存在下で反応させてトリクロロアセトイミデートへと誘導し、続いて三フッ化ホウ素を酸触媒に用いて分子内環化させることにより目的とするCD誘導体を合成した。得られたホスト分子のアノマープロトンの^1H NMRシグナルは、それらが単一のダブレットピークとして観測された完全メチル化α-またはβ-CDの場合とは異なり、5本あるいは7本のシグナルに分離して観測され、α-1,4結合からβ-1,4結合への変換により分子の対称性が低下することがわかった。これらのホスト分子のD_2O溶液に、ρ-またはm-ニトロ安息香酸ナトリウム(PNBまたはMNB)を添加すると、ホスト分子のアノマープロトンのNMRシグナルが高磁場シフトし、芳香族ゲスト分子がホスト分子の空孔内に包接されることが明らかとなった。β-1,4結合をもつα-CD誘導体のPNBまたはMNBに対する包接能は対応する完全メチル化α-CDの場合よりも低下したのに対し、β-1,4結合をもつβ-CD誘導体ではPNBに対しては対応する完全メチル化β-CDと同等の、m-体に対してはそれよりも高い包接能を示すことがわかった。興味深いことに、完全メチル化α-ならびにβ-CDはρ-体選択性を示したのに対し、β-1,4結合をもつCD誘導体はm-体選択性を示し、α-1,4結合からβ-1,4結合への変換によりゲスト選択性が逆転するという興味深い知見が得られた。

The ring structure of CD is α-1,4-ring structure and β-1,4-ring structure. The ring structure of CD is composed of α-1,4-ring structure and β-1,4-ring structure. The ring structure of CD is composed of α-1,4-ring structure and β-1,4-ring structure. The β-1,4-CD binding mechanism was used to synthesize the CD inducer. The α-CD binding mechanism was completely reversed. The β-CD binding mechanism was used to reverse the cyclization of the intermediate. A complete synthesis of α-CD in 30% peroxinic acid aqueous solution, stirring at room temperature, was carried out. In the presence of carbon dioxide, the synthesis of CD inducers was carried out by using a three-dimensional molecular cyclization catalyst. 1H NMR spectra show that the molecular symmetry of α-CD is completely different from that of β-CD, and the molecular symmetry of α-CD is low. The molecular structure of D_2O solution was characterized by NMR spectroscopy, which showed that the molecular structure of D_2O solution was composed of aromatic molecules and benzoic acid (PNB), and the molecular structure of D_2O solution was composed of aromatic molecules. The β-1,4-binding of α-CD inducer to PNB and MNB can completely eliminate α-CD in case of low binding, β-1,4-binding of β-CD inducer to PNB and MNB can completely eliminate β-CD in case of high binding. In addition, β-CD induced by α-1,4-binding has been shown to be highly selective, α-1,4-binding has been shown to be highly selective, β-CD induced by β-1,4-binding has been shown to be highly selective.

项目成果

Toshiyuki Kida et al.: "A facile synthesis of novel cyclodextrin derivatives incorporating one β-(1,4)-glucosidic bond and their unique inclusion ability"Chemical Communications. 3020-3021 (2003)

Toshiyuki Kida 等人：“一种包含一个 β-(1,4)-糖苷键的新型环糊精衍生物的简便合成及其独特的包合能力”Chemical Communications 3020-3021 (2003)。

Toshiyuki Kida et al.: "A facile synthesis of novel types of cyclodextrin derivatives by insertion of an aromatic dicarbonyl spacer into a permethylated α-cyclodextrin skeleton"Chemical Communications. 1596-1597 (2002)

Toshiyuki Kida 等人：“通过将芳香族二羰基间隔基插入全甲基化 α-环糊精骨架，轻松合成新型环糊精衍生物”，Chemical Communications 1596-1597 (2002)。