リビングカチオン重合による刺激応答性ポリマーの合成と高感度・選択的な自己組織化

活性阳离子聚合及高灵敏选择性自组装合成刺激响应性聚合物

• 批准号: 03J04055
• 负责人: 杉原 伸治
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J04055/
• 关键词: リビング重合; カチオン重合; 刺激応答性; 自己組織化; 物理ゲル; ブロックコポリマー; ランダムコポリマー; 感熱応答性

本年度は,以下の研究を行った。まず,刺激応答性セグメントを有するブロックコポリマー[2-ethoxyethyl vinyl ether(EOVE)と2-hydroxyethyl vinyl ether(HOVE)との共重合体)を合成し,その溶液の刺激応答物理ゲル化について検討した。典型的な例は,感熱応答性poly(EOVE)セグメント(ある温度以上で親水性から疎水性へと変化するセグメント)と親水性セグメントからなるジブロックコポリマー(EOVE_<200>-b-HOVE_<400>)である。この準濃厚水溶液は,低温では透明な低粘度溶液であったが,20℃で急激な粘度変化を示しゲル化した。この変化は可逆的かつ高感度であり,冷却すると元の透明な低粘度溶液に戻った。フリーズフラクチャTEM,小角中性子散乱等の結果から,T_<PS>を境に約20nmのpoly(EOVE)コアを持つ球状ミセルを形成し,それらのパッキング(超格子の形成)または相互作用により物理ゲル化する事がわかった.またこの結果をもとに,様々な性質のセグメントを組み合わせてブロックコポリマーを合成することで,種々のパターンで物理ゲル化させることができた。上記で使用した感熱応答性ポリマーpoly(EOVE)等の場合,側鎖に親水・疎水部を有するのに対し,これらの官能基の位置を変えたポリアルキルアルコール類も,最適なアルキル鎖長でのみ感熱応答性を示すことがわかった。そこで,より一般的にするため,"配列制御"をキーワードに種々のコポリマーを分子設計し,親水性モノマー(HOVE)と疎水性モノマー(isobutyl vinyl ether, IBVE)のランダムコポリマーを合成した。ランダム性に注意して合成したpoly(IBVE-ran-HOVE)水溶液は,予想通りある組成領域で感熱応答性を示した。これに対し別途合成した組成分布の偏ったコポリマー水溶液は,ブロックやランダムコポリマーと同じ組成比にもかかわらず,熱に対する応答はブロードな変化を示し,降温過程では,大きなヒステリシスを示した。この結果,共重合体のシークエンス分布と感熱応答挙動の関係が示され,様々なポリマーの感熱応答挙動のモデルを構築することができた。

This year を, the following を studies を lines った. ま ず, stimulating 応 a sexual セ グ メ ン ト を have す る ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー [2 - ethoxyethyl vinyl Mr (EOVE) 2 - hydroxyethyl と vinyl ether(HOVE)と <s:1> corecombination)を synthesis,そ <s:1> solution <e:1> stimulation 応 answer physical ゲ ゲ synthesis に て検 て検 て検 to obtain た. Typical は な cases, sensible heat 応 a sexual poly real (EOVE) セ グ メ ン ト (あ る temperature above で hydrophilic か ら 疎 water-based へ と variations change す る セ グ メ ン ト) と hydrophilic セ グ メ ン ト か ら な る ジ ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー (EOVE_ < 200 > - b - HOVE_ < 400 >) で あ る. こ の quasi strong solution は, low temperature で は transparent な low viscosity solution で あ っ た が, 20 ℃ で nasty shock な viscosity variations change を shown し ゲ ル change し た. こ の variations change は reversible か つ Gao Gan degrees で あ り, cooling す る と yuan の transparent な low viscosity solution に 戻 っ た. フ リ ー ズ フ ラ ク チ ャ TEM, small Angle of temper scattered の results such as か ら, T_ (PS > を condition about 20 nm に の poly real (EOVE) コ ア を hold つ globular ミ セ ル を し formation, そ れ ら の パ ッ キ ン グ の formation (grid) ま た は interaction に よ り physical ゲ ル change す る matter が わ か っ た. ま た こ の results を も と に and others 々 な nature の セ グ メ ン ト を group み close わ せ て ブ ロ ッ ク コ ポ リ マ ー を synthetic す る こ と で, kind of 々 の パ タ ー ン で physical ゲ ル change さ せ る こ と が で き た. Written で use し た thermal 応 a sexual ポ リ マ ー poly real (EOVE) の occasions, such as side chain に hydrophilic · 疎 radical を have す る の に し, seaborne こ れ ら の functionality を の position - え た ポ リ ア ル キ ル ア ル コ ー ル も, optimum な ア ル キ ル lock long で の み thermal 応 を and shown a sex す こ と が わ か っ た. そ こ で, よ り general に す る た め, "match column suppression" を キ ー ワ ー ド に kind 々 の コ ポ リ マ ー を し molecular design, the hydrophilic モ ノ マ ー (HOVE) と 疎 water-based モ ノ マ ー (isobutyl vinyl to Mr IBVE) の ラ ン ダ ム コ ポ リ マ ー を synthetic し た. ラ ン ダ ム sex に note し て synthetic し た poly real (IBVE - ran - HOVE) aqueous solution は, to think り あ る で form field thermal 応 を and shown a sex し た. こ れ に し seaborne don't path synthesis し た composition distribution の partial っ た コ ポ リ マ aqueous solutions ー は ブ ロ ッ ク や ラ ン ダ ム コ ポ リ マ ー と with じ composition than に も か か わ ら ず, hot に す seaborne る 応 answer は ブ ロ ー ド な - を shown し, cooling process で は, big き な ヒ ス テ リ シ ス を shown し た. こ の results, weigh fit の シ ー ク エ ン ス distribution と thermal 応 a 挙 moving の masato is が shown さ れ, others 々 な ポ リ マ ー の thermal 応 a 挙 moving の モ デ ル を build す る こ と が で き た.

项目成果

S.Okabe, S.Sugihara et al.: "Heat-Induced Self-Assembling of Thermosensitive Block Copolymer. Rheology and Dynamic Light Scattering Study"Macromolecules. 36・11. 4099-4106 (2003)

S.Okabe、S.Sugihara 等：“热敏嵌段共聚物的热诱导自组装。流变学和动态光散射研究”36・11 4099-4106（2003）。

S.Sugihara et al.: "Thermo-Sensitive Random Copolymers of Hydrophilic and Hydrophobic Monomers by Living Cationic Copolymerization"Macromolecules. 37・5. 1711-1719 (2004)

S.Sugihara 等人：“通过活性阳离子共聚合制备亲水性和疏水性单体的热敏无规共聚物”37・5（2004 年）。

S.Sugihara et al.: "Stimuli-Responsive Block Copolymers by Living Cationic Polymerization : Precision Synthesis and Highly Sensitive Physical Gelation"Macromolecules. 37・2. 336-343 (2004)

S.Sugihara 等人：“活性阳离子聚合的刺激响应嵌段共聚物：精密合成和高灵敏度物理凝胶化”37・2（2004）。

S.Sugihara et al.: "Thermo-Sensitive Polyalcohols : Synthesis via Living Cationic Polymerization of Vinyl Ethers with a Silyloxy Group"Journal of Polymer Science Part A : Polymer Chemistry. 41・21. 3300-3312 (2003)

S.Sugihara 等人：“热敏多元醇：通过带有甲硅烷氧基的乙烯基醚的活性阳离子聚合进行合成”《高分子科学杂志 A 部分：高分子化学》41・21（2003 年）。

M.Ishida, H.Sakai, S.Sugihara et al.: "Controlled Release of Vitamin E from Thermo-Responsive Polymeric Physico-Gel"Chemical & Pharmaceutical Bulletin. 51・11. 1348-1349 (2003)

M.Ishida、H.Sakai、S.Sugihara 等：“热响应聚合物物理凝胶中维生素 E 的控制释放”化学与制药通报 51・11（2003）。