リビングカチオン重合による刺激応答性ポリマーの合成と高感度・選択的な自己組織化

本年度は,以下の研究を行った。まず,刺激応答性セグメントを有するブロックコポリマー[2-ethoxyethyl vinyl ether(EOVE)と2-hydroxyethyl vinyl ether(HOVE)との共重合体)を合成し,その溶液の刺激応答物理ゲル化について検討した。典型的な例は,感熱応答性poly(EOVE)セグメント(ある温度以上で親水性から疎水性へと変化するセグメント)と親水性セグメントからなるジブロックコポリマー(EOVE_<200>-b-HOVE_<400>)である。この準濃厚水溶液は,低温では透明な低粘度溶液であったが,20℃で急激な粘度変化を示しゲル化した。この変化は可逆的かつ高感度であり,冷却すると元の透明な低粘度溶液に戻った。フリーズフラクチャTEM,小角中性子散乱等の結果から,T_<PS>を境に約20nmのpoly(EOVE)コアを持つ球状ミセルを形成し,それらのパッキング(超格子の形成)または相互作用により物理ゲル化する事がわかった.またこの結果をもとに,様々な性質のセグメントを組み合わせてブロックコポリマーを合成することで,種々のパターンで物理ゲル化させることができた。上記で使用した感熱応答性ポリマーpoly(EOVE)等の場合,側鎖に親水・疎水部を有するのに対し,これらの官能基の位置を変えたポリアルキルアルコール類も,最適なアルキル鎖長でのみ感熱応答性を示すことがわかった。そこで,より一般的にするため,"配列制御"をキーワードに種々のコポリマーを分子設計し,親水性モノマー(HOVE)と疎水性モノマー(isobutyl vinyl ether, IBVE)のランダムコポリマーを合成した。ランダム性に注意して合成したpoly(IBVE-ran-HOVE)水溶液は,予想通りある組成領域で感熱応答性を示した。これに対し別途合成した組成分布の偏ったコポリマー水溶液は,ブロックやランダムコポリマーと同じ組成比にもかかわらず,熱に対する応答はブロードな変化を示し,降温過程では,大きなヒステリシスを示した。この結果,共重合体のシークエンス分布と感熱応答挙動の関係が示され,様々なポリマーの感熱応答挙動のモデルを構築することができた。

本年度は,以下の研究を行った。まず,刺激応答性セグメントを有するブロックコポリマー[2-ethoxyethyl vinyl ether(EOVE)と2-hydroxyethyl vinyl ether(HOVE)との共重合体)を合成し,その溶液の刺激応答物理ゲル化について検討した。典型的な例は,感熱応答性poly(EOVE)セグメント(ある温度以上で親水性から疎水性へと変化するセグメント)と親水性セグメントからなるジブロックコポリマー(EOVE_<200>-b-HOVE_<400>)である。この準濃厚水溶液は,低温では透明な低粘度溶液であったが,20℃で急激な粘度変化を示しゲル化した。この変化は可逆的かつ高感度であり,冷却すると元の透明な低粘度溶液に戻った。フリーズフラクチャTEM,小角中性子散乱等の結果から,T_<PS>を境に約20nmのpoly(EOVE)コアを持つ球状ミセルを形成し,それらのパッキング(超格子の形成)または相互作用により物理ゲル化する事がわかった.またこの結果をもとに,様々な性質のセグメントを組み合わせてブロックコポリマーを合成することで,種々のパターンで物理ゲル化させることができた。上記で使用した感熱応答性ポリマーpoly(EOVE)等の場合,側鎖に親水・疎水部を有するのに対し,これらの官能基の位置を変えたポリアルキルアルコール類も,最適なアルキル鎖長でのみ感熱応答性を示すことがわかった。そこで,より一般的にするため,"配列制御"をキーワードに種々のコポリマーを分子設計し,親水性モノマー(HOVE)と疎水性モノマー(isobutyl vinyl ether, IBVE)のランダムコポリマーを合成した。ランダム性に注意して合成したpoly(IBVE-ran-HOVE)水溶液は,予想通りある組成領域で感熱応答性を示した。これに対し別途合成した組成分布の偏ったコポリマー水溶液は,ブロックやランダムコポリマーと同じ組成比にもかかわらず,熱に対する応答はブロードな変化を示し,降温過程では,大きなヒステリシスを示した。この結果,共重合体のシークエンス分布と感熱応答挙動の関係が示され,様々なポリマーの感熱応答挙動のモデルを構築することができた。