水中での効率的ラジカル反応の開発研究

水中高效自由基反应的研究与发展

• 批准号: 03J04060
• 负责人: 南部 寿則
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03J04060/
• 关键词: ラジカル反応; 水系溶媒中; 環境調和型反応; チオエステル; 水溶性ラジカル開始剤; 効率的反応; コバルト触媒; 炭素-窒素結合形成反応; 水中反応; 界面活性剤; チオエステル化反応; one-pot反応

申請者はこれまでに、水中でのラジカル反応条件として、水溶性ラジカル開始剤と界面活性剤の組み合わせを用いることにより、汎用性の高い反応条件の開発に成功している。今回は、これまでの方法より更に簡便に目的物を効率よく得られる手法を開発するべく、界面活性剤を用いない含水アルコール溶媒を用いたラジカル還元反応の開発に取り組んだ。その結果、イソプロパノール中、水溶性ラジカル開始剤、次亜リン酸水溶液及びトリエチルアミンとの組み合わせ条件において、ハロゲン体が容易に還元され、目的物が高収率で得られることを見出した。この方法論では、用いる試薬がすべて水溶性であるために、分液操作によってすべて取り除くことが出来る。即ち、目的の化合物を単離する際に、カラムクロマトグラフィーによる精製過程を必要としないため、非常に簡便且つ効率的な手法である。次に申請者は、コバルト触媒を用いたオレフィン類に対するアゾ化合物の還元的付加反応に関する研究を、平成16年6月よりスイス国ETH大学Carreira研究室にて行った。この反応は、アルコール溶媒中ラジカル機構で進行することから、当該研究課題と類似しており且つ新規性の高い炭素-窒素結合形成反応の開発研究であるために、申請者は海外で研究を遂行することとなった。この反応の特徴は、アゾ化合物がオレフィン類に対して位置選択的に付加するところである。このような背景下、申請者は様々なオレフィン類及びアゾ化合物を用いて、汎用性の高い炭素-窒素結合形成反応の開発に取り組んだ。その際、様々なリガンドを用いて新規コバルト触媒を合成し、この反応に適応したところ、より活性の高いコバルト触媒の開発に成功した。今後、この還元的ヒドラジン化反応は水分子との副反応が考え難いことから、反応条件を精査することにより水中でも達成できるのではないかと考えられる。

Applicant はこれまでに, water でのラジカル reaction condition として, water-soluble ラジカル start cutting interface The combination of active ingredient and combination is easy to use, and the universality is high and the reaction conditions are high and the success is successful. This time, the method is more simple, the object is more efficient, the method is more efficient, and the method is more convenient. Interface active agent is used as a water-containing solvent, and the solvent is used as a solvent. The results of その, イソプロパノール中, water-soluble ラジカルstarter, sub-anhydrous acid aqueous solution and びトリエチルアミンとのThe conditions of combination are easy, the body is easy to be restored, and the target object is high in yield.このmethodology では, use いる to test 薬がすべて water-soluble であるために, liquid separation operation によってすべて take り except くことが come out る. That is, the target compound is を単里する记に、カラムクロマトグラフィーによThe refining process is very necessary and very simple and efficient. The applicant of this application is using the いたオレフィン type に対するアゾ compound to reduce the amount of the コバルトcatalyst. Sekiko Research, June 2016, Yokohama ETH University Carreira Laboratory.この濜は, アルコール中ラジカル公司 ですることから, when the research topic is similar to しており and there are new regulations The high-property carbon-sulfide combination forms a reaction to the development of the research and development, and the applicant's overseas research and implementation is carried out. The この応の特徴は, the アゾ compound がオレフィンkind に対して position selection 択にFUKA するところである. Under the background of このような, the applicant's は様々なオレフィン class and びアゾ compound をいて, and the general-purpose の高いcarbon-sulfide combined to form an anti-の开発に恊组んだ.その记、様々なリガンドを用いて新码コバルトcatalyst を合し、このanti応に Fit応したところ、よりActivityの高いコバルトcatalystの开発に成した. From now on, it will be difficult to return to the original form of the ヒドラジン chemical reaction water molecule and the deputy reaction water molecule, and it will be difficult to test. The reaction conditions are as follows: することにより水でもachievedできるのではないかと考えられる.

项目成果

NAMBU, Hisanori: "An efficient methodology for the C-C bond forming radical cyclization of hydrophobic substrates in water : effect of additive on radical reaction in water"Tetrahedron. 59(1). 77-85 (2003)

NAMBU，Hisanori：“一种在水中疏水底物形成 C-C 键自由基环化的有效方法：添加剂对水中自由基反应的影响”四面体。

HIGUCHI, Kazuhiro: "A Convenient Synthesis of the Beraprost Intermediate : A Useful Method for Introducing a C3 Unit at the Benzyl Position"Organic Letters. 5(20). 3703-3704 (2003)

Higuchi, Kazuhiro：“贝前列素中间体的便捷合成：在苄基位置引入 C3 单元的有用方法”有机快报。

A simple and efficient radical reduction using water-soluble radical initiator and hypophosphorous acid in aqueous alcohol

• DOI: 10.1016/j.tetlet.2004.09.130
• 发表时间: 2004-11
• 期刊: Tetrahedron Letters
• 影响因子: 1.8
• 作者: H. Nambu;A. Alinejad;Kayoko Hata;H. Fujioka;Y. Kita

The Efficient Synthesis of Morphinandienone Alkaloids Using a Combination of Hypervalent Iodine(III) Reagent and Heteropoly acid

高价碘(III)试剂与杂多酸组合高效合成吗啡二烯酮生物碱

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chem.Eur.J. 10
• 作者: Hiromi Hamamoto;Yukiko Shiozaki;Hisanori Nambu;Yasuyuki Kita
• 通讯作者: Yasuyuki Kita

HAMAMOTO, Hiromi: "A novel and direct synthesis of chroman derivatives using a hypervalent iodine(III) reagent"Tetrahedron Letters. (in press). (2004)

HAMAMOTO、Hiromi：“使用高价碘 (III) 试剂新型直接合成苯并二氢吡喃衍生物”Tetrahedron Letters。