カルボニルイリドの付加環化反応を機軸とする生物活性天然物の触媒的不斉合成

基于羰基叶立德环加成反应催化不对称合成具有生物活性的天然产物

• 批准号: 18790002
• 负责人: 南部 寿則
• 金额: $ 2.18万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18790002/
• 关键词: ロジウム(II)錯体; 不斉反応; カルベン; 1,3-双極付加環化反応; カルボニルイリド; アルデヒド; インドール; 触媒

ロジウム(2)錯体を用いるカルボニルイリドと求双極子剤との不斉1,3-双極付加環化反応を機軸とする生物活性天然物の触媒的不斉合成を検討し、本年度は以下の成果を得た。1.分子内の適当な位置にホルミル基を組み込んだα-ジアゾ-β-ケトエステルをカルボニルイリド前駆体、フェニルアセチレンおよびスチレン誘導体を求双極子剤とする分子間不斉1,3-双極付加環化反応において、Rh_2(S-TCPTTL)_4を触媒として用いると極めて高い不斉収率が得られることを見出した。得られた付加環化生成物から数工程の変換を経て、テイレキシ(Descurainia sophiaの種子)の成分であるデスクライニンの触媒的不斉合成を達成した。2.α-ジアゾケトンをカルボニルイリド前駆体、電子求引基が置換した芳香族アルデヒドを求双極子剤とする分子間不斉1,3-双極付加環化反応において、Rh_2(S-BPTV)_4を用いると極めて高いエキソ選択性かつ90%以上の高い不斉収率で付加環化生成物が得られることを見出した。得られた環化体から数工程の変換を経て、抗Helicobacter pylori活性をもつ(-)-psoracorylifol BおよびCの触媒的不斉合成を達成した。3.分子内の適当な位置にインドールを組み込んだα-ジアゾ-β-ケトエステルを調製し、イミドカルボニルイリドとインドールとの分子内不斉1,3-双極付加環化反応を行ったところ、Rh_2(S-TCPTTL)_4を用いると付加環化生成物が完璧なエンド選択性かつ最高65%の不斉収率で得られることが分かった。本法で得られた環化生成物から生物活性多環式複素環化合物であるvindolineへの変換を検討している。

This year, the following results have been achieved: (1) The synthesis of bipolar-based catalysts for 1,3-bipolar cyclization reactions;(2) The synthesis of bipolar-based catalysts for 1,3-bipolar cyclization reactions; and (3) The synthesis of biologically-active natural substances. 1. The appropriate position of the molecule in the molecular group of the group, including α--β- The synthesis of the components of the cyclization product, the conversion of the number of engineering, and the synthesis of the catalyst of Descurainia sophia were achieved. 2.α-BPV-1, 3-dipolar cycloaddition products were obtained from α-BPV-1, 3-dipolar cycloaddition products with high selectivity and high selectivity of more than 90%. In order to achieve this goal, we need to change the number of cyclists and achieve the catalytic synthesis of (-)-psoracorylisol B and C. 3. The molecular structure of the compound is composed of α--β- This method provides a new method for the synthesis of biologically active polycyclic heterocyclic compounds.

项目成果

Dirhodium(II) Tetrakis(perfluorobutyrate)-Catalyzed 1,4-Hydrosilylation of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds

• DOI: 10.1248/cpb.54.1622
• 发表时间: 2006-11
• 期刊: Chemical & Pharmaceutical Bulletin
• 影响因子: 1.7
• 作者: M. Anada;Masahiko Tanaka;Kan Suzuki;H. Nambu;S. Hashimoto*

Asymmetric Syntheses of Diarylheptanoid Natural Products (-)-Centrolobine and (-)-De-O-methylcentrolobine via Hetero-Diels-Alder Reaction Catalyzed by Dirhodium (II) Tetrakis [(R)-3-(benzene-fused-phthalimido)-2-piperidinonate]

二芳基庚烷天然产物 (-)-Centrolobine 和 (-)-De-O-methylcentrolobine 通过二铑 (II) Tetrakis [(R)-3-(苯稠合邻苯二甲酰亚胺基)- 催化杂-Diels-Alder 反应不对称合成

• 发表时间: 2007
• 期刊: Tetrahedron 63
• 作者: T. Washio;et. al.
• 通讯作者: et. al.

Catalytic enantioselective tandem carbonyl ylide formation/1,3-dipolar cycloaddition reactions of α-diazo ketones with aromatic aldehydes using dirhodium(II) tetrakis[N-benzene-fused-phthaloyl-(S)-valinate]

• DOI: 10.1002/adsc.200600591
• 发表时间: 2007-03-01
• 期刊: ADVANCED SYNTHESIS & CATALYSIS
• 影响因子: 5.4
• 作者: Tsutsui, Hideyuki;Shimada, Naoyuki;Hashimoto, Shunichi
• 通讯作者: Hashimoto, Shunichi

Hydrazines and azides via the metal-catalyzed hydrohydrazination and hydroazidation of olefins.

• DOI: 10.1021/ja062355
• 发表时间: 2006-08
• 期刊: Journal of the American Chemical Society
• 影响因子: 15
• 作者: J. Waser;B. Gášpár;H. Nambu;E. Carreira

Enantioselective Synthesis of 3-Arylindan-1-ones via Intramolecular C-H Insertion Reactions of α-Diazo-β-ketoesters Catalyzed by Chiral Dirhodium(II) Carboxylates

手性羧酸二铑(II)催化α-重氮-β-酮酯分子内C-H插入反应对映选择性合成3-芳基林丹-1-酮

• 发表时间: 2006
• 期刊: Heterocycles 70
• 作者: Yamada;A.et al.;Kazuya Shimizu;Kazuya Shimizu;Masanori Takimoto;Masanori Takimoto;Masanori Takimoto;F.Matsuura et al.;Masanori Takimoto;M.Anada et al.;M.Yamawaki et al.;Y.Hirata et al.;Y.Natori et al.
• 通讯作者: Y.Natori et al.