協奏的高速多電子移動分子の創製

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多電子移動有機分子の設計、高速多電子移動の解析に関して、次の4点に関して研究を行った。1.電子移動速度の多重検証法の確立と決定サブピコ秒オーダーの原子価交換電子移動を示す有機化合物における電子移動速度の多重検証法として、種々のフェニレンジアミン誘導体に対して、次の2つの検証法を確立した。1:従来の近赤外紫外可視吸光スペクトルの波形解析を用いたMarcus-Hush理論による、電子カップリング定数、熱的電子移動速度定数、原子価交換電子移動速度の決定法。2:N-H,N^<・+>-H伸縮振動を有する混合原子価状態のフェニレンジアミン誘導体の温度可変IRスペクトルにBloch式、Eyring式を適用することで、絶対反応速度論において、電子移動速度を決定する方法。N.N'-ジフェニル-p-フェニレンジアミンの原子価交換電子移動速度が8.2×10^<11>(S^<-1>)となることを観測した。2.高速電子移動を担う最も速いジアミン系の探索と精密合成種々の置換基を導入したp-フェニレンジアミン誘導体(新規に7種類)を精密合成した。これらは、2電子レドックス反応を示し、1段目と2段目のレドックス電位の差(ΔE)制御のための分子構造の必要要件を見いだした。3.X線結晶構造解析により1段階2電子移動機構の解明中央フェニル基に嵩高い置換基を有するPDA誘導体が、非常に珍しい可逆な協奏的1段階2電子移動レドックス反応を示すことを見いだした。レドックス機構解明のため、還元体と、2プロトン配位した2電子酸化体の結晶をそれぞれ作成し、X線結晶構造解析により、分子構造を決定した。4.電子状態に関わる構造変化を分子軌道計算法により解析計算化学による最適化構造が、X線結晶構造解析より得られた結果と一致することを確認した。1電子目の移動に伴う分子構造の変化により、2電子目の移動に重要な軌道であるSOMO軌道が変化する。電位逆転に基づく協奏的1段階2電子移動反応では、1電子移動後の分子構造の変化が必要要件であることを突き止めた。