クラスターユニット間混合原子価状態が示す高速分子内電子移動と赤外吸収線形

簇单元之间的混合价态表明快速分子内电子转移和红外吸收线性

• 批准号: 09874128
• 负责人: 伊藤 翼
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09874128/
• 关键词: 分子内電子移動; 混合原子価錯体; 混合原子価状態; 電気化学; 電解分光法; スペクトルコアレッセンス

表題の研究を遂行するために,ルテニウム三核錯体の新規二量体9種を合成した:[{Ru_3(μ_3-O)(CH_3COO)_6(CO)(L)_2}_2(BL)](BL(架橋配位子)=ピラジン(pz),4,4'-ビピリジン(bpy),1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(dabco);L=4-ジメチルアミノピリジン(dmap),ピリジン(py),4-シアノピリジン(cpy)).これらの錯体を一電子還元しルテニウム三核骨格間混合原子価状態を発生させることの難易さを調べるため,電気化学挙動を調べた.その結果,ルテニウム三核骨格のπ電子を伝達しやすいピラジンのような架橋配位子を含む二量体系ではかなり容易に骨格間混合原子価状態が得られ熱的な分子内電子移動が発現するのに対し,π電子をもたないdabco架橋の系では骨格間混合原子価状態の発現が困難であること,bpy架橋体ではその発現が困難ではあるが不可能ではないことが明らかとなった,ピラジン架橋二量体系について,電解分光法を利用し一電子還元状態のCO伸縮振動スペクトルを測定したところ,分子内電子移動に基づく吸収帯のコアレッセンス現象が観測された.その融合の程度はターミナル配位子Lに依存し,電子供与性が高いほど大きい.吸収線形解析から速度定数(k)を見積もる方法を開発し適用し,k=9x10^<11>(L=dmap),4.5x10^<11>(L=py),3x10^<11>s^<-1>(L=cpy)を得た.分光学的吸収帯が観測時間と同じタイムスケールの化学現象により融合する現象はNMRでよく知られているが,振動スペクトルの時間領域でこのような現象が見出され速度定数として定量化したのは本研究が世界で初めてである.なお,bpy架橋系のkの上限値は,10^<10>s^<-1>の桁であることが明らかとなった.

为了进行标题研究，合成了三核配合物的九种新颖二聚体：[{ru_3（μ_3-o）（ch_3coo）_6（co）_6（co）（l）_2} _2（bl）] 1,4-二唑烷基[2.2.2]辛烷值（DABCO）； L = 4-二甲基氨基吡啶（DMAP），吡啶（PY），4-氰基吡啶（CPY）。包含一个交联的配体，例如吡嗪，在三核骨骼中很容易转移π电子，很容易在骨骼和分子内电子转移之间获得混合价状态，而dabco-crosslink系统则没有π电子，并且很难揭示acmeleds的体现。对于吡嗪的交联二聚体系统，难以但并非不可能，当使用电解光谱法测量单电子还原态的CO拉伸振动光谱时，观察到基于分子内电子转移的吸收带的合并现象。融合程度取决于终末配体L，电子捐赠越高，开发和应用吸收常数（K）的速率越大，K = 9x10^<11>（L = DMAP），4.5x10^<11>（L = Py），3x10^<11> s^<11> s^<-1>（L = CPY）。在NMR中，与观察时间相同的时间尺度上的现象是众所周知的，但是这项研究是世界上第一个将其量化为速率常数的研究，并且在振动频谱的时域中发现了它。它已揭示了BPY桥系统中K的上限为10^<10> s^<10> s^<-1>幅度。