クラスターユニット間混合原子価状態が示す高速分子内電子移動と赤外吸収線形

簇单元之间的混合价态表明快速分子内电子转移和红外吸收线性

• 批准号: 09874128
• 负责人: 伊藤 翼
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tohoku University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Exploratory Research
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-09874128/
• 关键词: 分子内電子移動; 混合原子価錯体; 混合原子価状態; 電気化学; 電解分光法; スペクトルコアレッセンス

表題の研究を遂行するために,ルテニウム三核錯体の新規二量体9種を合成した:[{Ru_3(μ_3-O)(CH_3COO)_6(CO)(L)_2}_2(BL)](BL(架橋配位子)=ピラジン(pz),4,4'-ビピリジン(bpy),1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(dabco);L=4-ジメチルアミノピリジン(dmap),ピリジン(py),4-シアノピリジン(cpy)).これらの錯体を一電子還元しルテニウム三核骨格間混合原子価状態を発生させることの難易さを調べるため,電気化学挙動を調べた.その結果,ルテニウム三核骨格のπ電子を伝達しやすいピラジンのような架橋配位子を含む二量体系ではかなり容易に骨格間混合原子価状態が得られ熱的な分子内電子移動が発現するのに対し,π電子をもたないdabco架橋の系では骨格間混合原子価状態の発現が困難であること,bpy架橋体ではその発現が困難ではあるが不可能ではないことが明らかとなった,ピラジン架橋二量体系について,電解分光法を利用し一電子還元状態のCO伸縮振動スペクトルを測定したところ,分子内電子移動に基づく吸収帯のコアレッセンス現象が観測された.その融合の程度はターミナル配位子Lに依存し,電子供与性が高いほど大きい.吸収線形解析から速度定数(k)を見積もる方法を開発し適用し,k=9x10^<11>(L=dmap),4.5x10^<11>(L=py),3x10^<11>s^<-1>(L=cpy)を得た.分光学的吸収帯が観測時間と同じタイムスケールの化学現象により融合する現象はNMRでよく知られているが,振動スペクトルの時間領域でこのような現象が見出され速度定数として定量化したのは本研究が世界で初めてである.なお,bpy架橋系のkの上限値は,10^<10>s^<-1>の桁であることが明らかとなった.

Nine new dimers of the trinuclear complex were synthesized:[{Ru_3(μ_3-O)(CH_3COO)_6(CO)(L)_2}_2(BL)](BL(bridging ligand)= p (pz),4,4'-p (bpy),1,4-p (dabco);L=4-p (dmap),4-p (py),4-p (cpy)). In this case, the electron transfer mechanism is a three-nuclear intercellular mixed atomic state, which is difficult to generate and difficult to modulate. As a result, it is easy for π electrons to transfer between the three nuclei and the bridging ligands in the binary system, and it is difficult for π electrons to transfer between the two nuclei and the bridging ligands in the binary system. Bpy bridge is difficult to discover, but impossible to detect. Electrolytic spectroscopy is used to measure CO stretching vibration in a reduced electron state. The degree of fusion is dependent on the ligand L, and the electron donor is high to high. The absorption line shape analysis, velocity determination (k) and integration method were developed and applied,k=9x10^<11>(L=dmap),4.5x10^<11>(L=py), 3x10 ^<11>s^<-1>(L=cpy) were obtained. The absorption spectrum of spectroscopy is measured in time and the chemical phenomena of spectroscopy are fused. NMR is known to be the time domain of spectroscopy. The phenomena of spectroscopy are found in the velocity domain. ,bpy bridge system k upper <10>limit <-1>value

项目成果

伊藤 翼: "Effects of Rapid Intramolecular Electron Transfer on Vibrationl Spectra." Science. 277. 660-663 (1997)

伊藤翼：“快速分子内电子转移对振动光谱的影响。”277. 660-663 (1997)