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Generation of Chiral Carbanions by Chirality Transfer

通过手性转移产生手性碳负离子

基本信息

批准号：
15390006
负责人：
TAKEDA Kei
金额：
$ 9.66万
依托单位：
HIROSHIMA UNIVERSITY
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

This project was conducted to establish the feasibility of chirality transfer from epoxide to a carbanion. The key feature of the transfer involves our previously-developed epoxysilane rearrangement in which γ-metalated α,β-epoxysilane undergoes anion-induced ring opening followed by Brook rearrangement to give β-siloxy allyl anion. To realize the chirality transfer, we have conducted the following experiments.1.Development of eight-membered carbocycles and heterocycles by Brook rearrangement-mediated [3 + 4] annulation.2.Mechanistic studies of the epoxysilane rearrangement.3.Development of cascade-type ring-forming reactions using the epoxysilane rearrangement.4.Studies on the formation and stability of five-coordinated silicate intermediates.5.Trap of a chiral carbanion generated via the epoxysilane rearrangement by [2,3]-Wittig rearrangement.From these experiments, we obtained the following results.1.We demonstrated the possibility of chirality transfer from epoxide to remote positions in Brook rearrangement-mediated [3+4] annulation2.α,β-Epoxysilanes bearing a γ-tolyl group can function as an acrolein β-anion equivalent.3.Chiral carbanions generated by chiral transfer from epoxide can be trapped by [2,3]-Wittig rearrangement without racemization.4.We have found that chiral nonracemic α-nitrile allylic carbanions can be generated by chirality transfer from epoxysilanes via Brook rearrangement, and they have configurational stability with the aid of chelation by a carbamoyl group to allow trapping before a complete racemization by bimolecular processes.

该项目的目的是确定从环氧化物到碳负离子的手性转移的可行性。该转移的关键特征涉及我们之前开发的环氧硅烷重排，其中γ-金属化α,β-环氧硅烷经历阴离子诱导开环，然后进行Brook重排，得到β-甲硅烷氧基烯丙基阴离子。为了实现手性转移，我们进行了以下实验：1.Brook重排介导的[3+4]环化八元碳环和杂环的发展。2.环氧硅烷重排的机理研究。3.利用环氧硅烷重排的级联型成环反应的发展。4.形成和形成的研究五配位硅酸盐中间体的稳定性。5.通过[2,3]-Wittig重排对环氧硅烷重排产生的手性碳负离子进行捕获。通过这些实验，我们得到了以下结果。1.我们证明了布鲁克重排介导的[3+4]环化中手性从环氧化物转移到远程位置的可能性2.α,β-环氧硅烷带有γ-甲苯基的基团可以作为丙烯醛β-阴离子等价物。3.环氧化物手性转移生成的手性碳负离子可以通过[2,3]-Wittig重排捕获，无需外消旋化。4.我们发现，环氧硅烷通过Brook重排手性转移可以生成手性非外消旋α-腈烯丙基碳负离子，并且它们具有借助氨基甲酰基的螯合来实现构型稳定性，以便在通过双分子过程完全外消旋化之前进行捕获。

项目成果

期刊论文数量（27）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Michiko Sasaki: "Tandem Base-Promoted Ring-Opening/Brook Rearrangement/Allylic Alkylation of O-Silyl Cyanohydrins of β-Silyl-α,β-epoxyaldehyde : Scope and Mechanism"The Journal of Organic Chemistry. 68(24). 9330-9339 (2003)

Michiko Sasaki：“β-甲硅烷基-α,β-环氧醛的 O-甲硅烷基氰醇的串联碱基开环/布鲁克重排/烯丙基烷基化：范围和机制”有机化学杂志 68(24)。 9339 (2003)

DOI：
发表时间：
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

Asymmetric [2,3]-Wittig Rearrangement Induced by a Chiral Carbanion Whose Chirality Was Transferred from an Epoxide

由环氧化物手性转移的手性碳负离子诱导的不对称[2,3]-Wittig重排

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Organic Letters 7(26)
影响因子：
0
作者：
R.Yanada;et al.;山田健一;山田健一;山田健一;山田健一;山田健一;山田健一;S.C.Gangloff;Y.Fujimoto;Y.Fujimoto;K.Fukase;H.Tokimoto;Koudai Tanaka;Seigo Okugawa;Michiko Sasaki
通讯作者：
Michiko Sasaki

Ab initio MO Study on [3+2] Annulation Using β-Phenylthio-acryloylsilanes with Alkyl Methyl Ketone Enolates and its Through-Space/Bond Interaction Analysis

β-苯硫基丙烯酰基硅烷与烷基甲基酮烯醇化物[3+2]环化的从头MO研究及其空间/键相互作用分析

DOI：
发表时间：
2005
期刊：
Organic & Biomolecular Chemistry 3(12)
影响因子：
0
作者：
Koudai Tanaka;Seigo Okugawa;Michiko Sasaki;Yuuichi Orimoto
通讯作者：
Yuuichi Orimoto

A New Strategy for Construction of Eight-Membered Carbocycles by Brook Rearrangement Mediated [6+2] Annulation.

布鲁克重排介导构建八元碳环的新策略 [6 2] 环化。

DOI：
发表时间：
2003
期刊：
Organic Letters 5(20)
影响因子：
0
作者：
Koudai Tanaka;Seigo Okugawa;Michiko Sasaki;Yuuichi Orimoto;Koudai Tanaka;Seigo Okugawa;Michiko Sasaki;Yuuich Orimoto;Koudai Tanaka;Michiko Sasaki;Michiko Sasaki;Tatsuya Matsumoto;Koudai Tanaka;Seigo Okugawa;Yuji Sawada;Michiko Sasaki;Tatsuya Matsumoto;Koudai Tanaka;Seigo Okugawa;Yuji Sawada;Michiko Sasaki;Tatsuya Matsumoto;Michiko Sasaki;Kei Takeda
通讯作者：
Kei Takeda

γ-p-Toluenesulfonyl-α,β-epoxysilane : A New and Practical Acrolein β-Anion Equivalent

γ-对甲苯磺酰基-α,β-环氧硅烷：新型实用的丙烯醛 β-阴离子等效物