ニトロゲナーゼ活性部位のモデル構築と機能

固氮酶活性位点模型构建及功能

• 批准号: 15750047
• 负责人: 大木 靖弘
• 金额: $ 2.24万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750047/
• 关键词: 鉄-硫黄クラスター; ニトロゲナーゼ; チオラート; P-cluster; ルテニウム; タングステン; アミド錯体; 水素活性化; 鉄(II)アミド錯体; 硫黄; チオ尿素

(1)出発物質に易溶性の鉄アミド錯体を用い、硫黄元素、チオ尿素誘導体、およびチオラート塩の代わりにチオールを作用させる、非極性溶媒で均一に反応を進行させる新しいクラスター合成方法を開発し、結果としてニトロゲナーゼのP-cluster[Fe_8S_7]骨格を構築することに成功した。合成した[Fe_8S_7]錯体は、まさに生体内に含まれるP-clusterの骨格そのものであり、タンパク中でしか安定に存在し得ないと考えられてきた比較的不安定な骨格が、溶液中で準安定なものであることを示すとともに、生合成の過程が明らかにされていなかった天然のP-clusterが、自己集合反応から生成しうることを証明するものである。電気化学的測定から、[Fe_8S_7]クラスターは二電子までの可逆な還元反応を行えることが明らかになった。すなわち、天然の還元型P^N-clusterと同じ酸化状態のクラスターを系中で発生させることが可能である。また、[Fe_8S_7]クラスターのESRスペクトル、磁化率測定から、このクラスターは基底状態で反磁性であることも判明した。(2)研究対象をニトロゲナーゼにとどめず、酵素ヒドロゲナーゼに関連する水素のヘテロリティックな開裂反応、すなわち水素分子をプロトンとヒドリドに分割する反応を達成するために、新しいW-Ru二核錯体を合成し、水素分子のヘテロリティックな活性化を達成した。本研究で達成した反応は、水素とプロトン/ヒドリドの変換を可逆に行うものであり、かつ異種金属二核錯体としては初めての例でもある。その反応機構の多くも解明した。(3)本研究と関連して、易溶性の嵩高いチオラートの利用も種々検討し、低配位の配位不飽和Ru(II)錯体を合成し、その反応性を明らかにした。チオラートが可逆に金属に結合できることを初めて証明する成果でもある。

(1) に easily soluble の 発 substance iron objects ア ミ ド misprinted を い, sulfur elements, チ オ urea inductor, お よ び チ オ ラ ー ト salt の generation わ り に チ オ ー ル を role さ せ る, nonpolar solvent で uniform に 応 を for さ せ る new し い ク ラ ス タ ー synthesis を open 発 し, results と し て ニ ト ロ ゲ ナ ー ゼ の P - cluster [Fe_ 8S_7] Bone grid を construction する とに とに success た. Synthetic し た [Fe_8S_7] misprinted は, ま さ に raw body contains に ま れ る P - cluster の bone そ の も の で あ り, タ ン パ ク in で し か settle に presence of し な い と exam え ら れ て き た comparison of unrest な bone が, solution で quasi stable な も の で あ る こ と を shown す と と も に, biosynthesis process の が Ming ら か に さ れ て い な か っ た natural の P - cluster が, set against 応 か ら generated し う る こ と を prove す る も の で あ る. Electric 気 chemical determination of か ら, [Fe_8S_7] ク ラ ス タ ー は 2 electronic ま で の reversible な also yuan against 応 を line え る こ と が Ming ら か に な っ た. す な わ ち, natural の is yuan type P ^ N - cluster と じ acidification with state の ク ラ ス タ ー を of で 発 raw さ せ る こ と が may で あ る. ま た, [Fe_8S_7] ク ラ ス タ ー の ESR ス ペ ク ト ル, determination of susceptibility か ら, こ の ク ラ ス タ ー は basal state で diamagnetism で あ る こ と も.at し た. (2) the study like を seaborne ニ ト ロ ゲ ナ ー ゼ に と ど め ず, enzyme ヒ ド ロ ゲ ナ ー ゼ に masato even す る water element の ヘ テ ロ リ テ ィ ッ ク な cracking 応, す な わ ち water molecule を プ ロ ト ン と ヒ ド リ ド に segmentation す る anti 応 を reached す る た め に, new し い W - Ru two nuclear misprinted し を synthesis, water molecule の ヘ テ ロ リ テ ィ ッ ク を な activity Reached た. で this study reached し た anti 応 は, water element と プ ロ ト ン / ヒ ド リ ド の variations in line を reversible に う も の で あ り, か つ dissimilar metal two nuclear misprinted と し て は early め て の example で も あ る. Youdaoplaceholder0 <s:1> anti-応 institutions <e:1> mostly く <s:1> explain minica た. (3) this study と masato even し て high, easy to soluble の song い チ オ ラ ー ト の utilizing も 々 beg し 検, low coordination の ligand unsaturated Ru (II) misprinted を synthetic し, そ の anti 応 sex を Ming ら か に し た. チ オ ラ ー ト が reversible に metal に combining で き る こ と を early め て prove す る results で も あ る.

项目成果

Y.Ohki, N.Matsuura, T.Marumoto, H.Kawaguchi, K.Tatsumi: "Heterolytic Cleavage of Dihydrogen Promoted by Sulfido-Bridged Tungsten-Ruthenium Dinuclear Complexes"J.Am.Chem.Soc.. 125. 7978-7988 (2003)

Y.Ohki、N.Matsuura、T.Marumoto、H.Kawaguchi、K.Tatsumi：“硫桥钨钌双核配合物促进二氢的异解裂解”J.Am.Chem.Soc.. 125. 7978-7988

Synthesis of [2Fe-2S] and [4Fe-4S] clusters having terminal amide ligands from an iron(II) amide complex

• DOI: 10.1246/cl.2005.172
• 发表时间: 2005-02-05
• 期刊: CHEMISTRY LETTERS
• 影响因子: 1.6
• 作者: Ohki, Y;Sunada, Y;Tatsumi, K
• 通讯作者: Tatsumi, K

Molybdenum Carbonyl Complexes with Citrate and Its Relevant Carboxylates

• DOI: 10.1021/om049072f
• 发表时间: 2005-02
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Motoki Takuma;Y. Ohki;K. Tatsumi

A Half-Sandwich Ruthenium(II) Complex Containing a Coordinatively Unsaturated 2,6-Dimesitylphenyl Thiolate Ligand

含有配位不饱和2,6-二苯基硫醇配体的半夹心钌(II)配合物

• 发表时间: 2004
• 期刊: Angew.Chem.Int.Ed. 43
• 作者: Yasuhiro Ohki;Hitomi Sadohara;Yuko Takikawa;Kazuyuki Tatsumi
• 通讯作者: Kazuyuki Tatsumi

第5版 実験化学講座21(有機遷移金属化合物・超分子錯体)

第五版实验化学课程21（有机过渡金属化合物/超分子配合物）

• 发表时间: 2004
• 作者: Teruyuki Kondo;Take-aki Mitsudo;近藤輝幸;近藤輝幸
• 通讯作者: 近藤輝幸