活性化フェレドキシン型金属錯体の創出と触媒機能の開拓

活化铁氧还蛋白型金属配合物的创建和催化功能的开发

• 批准号: 18750045
• 负责人: 大木 靖弘
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750045/
• 关键词: フェレドキシン; 鉄; 硫黄; クラスター; アコニターゼ; 窒素活性化; 触媒; アミド

18年度に引き続き、フェレドキシン型[4Fe-4S]クラスターを用いた反応を検討した。我々が独自に合成した、全ての鉄がFe(III)の状態にある[4Fe-4S]アミドクラスターをナトリウムナフタレニドで化学還元し、高電位鉄硫黄タンパク(HiPIP)と等電子構造の[4Fe-4S]アミドクラスターを新たに合成した。これに嵩高いチオール類を作用させるとアミド基がチオラートヘと置換され、HiPIPのモデルとなる一連のクラスターが簡便かつ選択的に得られることを見いだした。また、得られたHiPIPモデルクラスターは、1,2,4,5-テトラメチルイミダゾールを加えるとジスルフィドを遊離しながら反応し、四つある鉄のうち三つにチオラートが、残る一つにイミダゾールが結合した[4Fe-4S]クラスターを与えた。このクラスターは、[NiFe]ヒドロゲナーゼのタンパク中でcyt-cとの間の電子移動に関わる、distal-[4Fe-4S]クラスターの構造を再現する初めてのクラスターである。得られたクラスターの電気化学的性質を調べたところ、一般的なフェレドキシン型[4Fe-4S]クラスターよりも電子を受け取りやすいことが明らかになった。今回達成した選択的な配位子置換反応の鍵は、高い酸化状態にあるHiPIP型クラスターを前駆体に用い、これが還元的にジスルフィドを放出して安定な酸化状態になることを駆動力としたことであり、触媒機能とは直接の関係性がないものの、酸化状態を高めて活性化したフェレドキシン型[4Fe-4S]クラスターを用いることの合成化学的な有用性が示された結果といえる。

In 2018, the company launched a series of research and development projects on [4Fe-4S]. The state of [4Fe-4S] in Fe(III) was synthesized independently and completely. The chemical reduction of [4Fe-4S] in Fe(III) was studied. The isoelectronic structure of [4Fe-4S] in high potential iron sulfur (HiPIP) was synthesized. This is the first time that a person has ever been involved in a relationship with another person. HiPIP is a 1,2,4,5-character class with the following characteristics: (1) It is a class with the following characteristics: (2) It is a class with the following characteristics: [NiFe]-[4Fe-4S]-[4Fe-[4S]-[4Fe-4S]-[4Fe-[4S]-[4Fe-4S]-[4S]-[4Fe-[4S]-[4Fe-4S]-[4S]- The electrochemical properties of these compounds were investigated. The results showed that the electrochemical properties of these compounds were similar to those of the general [4Fe-4S] compounds. This is the first time that a catalyst has been activated. Acidification state is highly activated and the usefulness of synthetic chemistry is demonstrated.

项目成果

A Novel Synthetic Route to Model Clusters of HiPIP and Synthetic Analogue of the Histidine-Bound[4Fe-4S]_<dist> Cluster in Hydrogenases

HiPIP 模型簇的新合成路线和氢化酶中组氨酸结合的 [4Fe-4S]_<dist> 簇的合成类似物

• 发表时间: 2008
• 作者: Tomoyuki Tajima;Norihiro Yamada;Motosuke Imada;Yasuhiro Ohki;and Kazuyuki Tatsumi
• 通讯作者: and Kazuyuki Tatsumi

Dinitrogen Activation by Group 4 Metal Complexes

第 4 族金属配合物对二氮的活化

• 发表时间: 2007
• 期刊: Chem. Int. Ed. 46
• 作者: Yasuhiro Ohki;Michael D. Fryzuk Angew.
• 通讯作者: Michael D. Fryzuk Angew.

Theory of chemical bonds in metalloenzymes V: Hybrid‐DFT studies of the inorganic [8Fe–7S] core

金属酶中的化学键理论 V：无机 [8Fe-7S] 核的混合 DFT 研究

• DOI: 10.1002/qua.21201
• 发表时间: 2006
• 期刊: International Journal of Quantum Chemistry
• 影响因子: 2.2
• 作者: M. Shoji;K. Koizumi;Y. Kitagawa;S. Yamanaka;M. Okumura;K. Yamaguchi;Y. Ohki;Y. Sunada;M. Honda;K. Tatsumi
• 通讯作者: K. Tatsumi

Reductive N−N Bond Cleavage of Diphenylhydrazine and Azobenzene Induced by Coordinatively Unsaturated Cp*Fe{N(SiMe3)2}

• DOI: 10.1021/om0602963
• 发表时间: 2006-05
• 期刊: Organometallics
• 影响因子: 2.8
• 作者: Y. Ohki;Yuko Takikawa;T. Hatanaka;K. Tatsumi

Synthesis and Characterization of Heteroleptic Iron(II)Thiolate Complexes with Weak Iron-Arene Interactions

具有弱铁-芳烃相互作用的杂配硫代铁(II)络合物的合成与表征

• 发表时间: 2007
• 期刊: J. Organomet. Chem. 692
• 作者: S. Ohta;Y. Ohki;Y. Ikagawa;R. Suizu;and K. Tatsumi
• 通讯作者: and K. Tatsumi