ルテニウム錯体を反応場とするニトリルとケトンの新規反応に関する研究

以钌配合物为反应位点的腈与酮新反应研究

• 批准号: 15750056
• 负责人: 橋本 剛
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Sophia University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2003
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2003 至 2004
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-15750056/
• 关键词: ルテニウム錯体; 有機ニトリル; 電気化学; アセチルアセトン; β-ケトイミン; β-ジケトン; 加水分解

1.β-ケトイミン(β-イミノケトン)のキャラクタリゼーションアセトニトリル配位ルテニウム錯体[Ru^<II>(acac)_2(CH_3CN)_2]を、アセトン溶媒中空気下室温付近で長時間反応させることにより、ニトリルとケトンが反応して炭素-炭素結合を生じ、β-ジケトンのO原子の1つがNH基に置き換わった、β-ケトイミンが配位した錯体が得られる。有機ニトリルとケトンの種類をそれぞれ変えて同様の反応を行って得られた各種β-ケトイミナト環の構造を単結晶X線構造解析により詳細に調べることができた。その結果、NH基のトランス効果をはじめするβ-ケトイミン環の共通する特徴をβ-ジケトナト錯体と対比させながら明らかにすることができた。電気化学的測定においては、NH基の電子供与性の増大による中心金属上の電子密度の上昇により、酸化および還元電位はともに負電位方向にシフトした。2.副反応による多様な反応性の解明上記の反応を酸化的条件で行うことにより、有機ニトリルの加水分解が起こることがわかった。この反応機構を検討するための参照実験として、ケトンの代わりに第三級アルコールを用いた反応を行ったところ、アセチルアセトンおよび三座架橋酸素原子で架橋した三核錯体および四核錯体が生成することがわかった。この反応は、酸素原子による中心金属の酸化と有機ニトリルの脱離、金属-炭素結合の生成とが協奏的に進む、大変興味深い反応であることを意味するが、その機構は検討中である。これら錯体の酸化状態および電極反応について電気化学測定を中心とした詳細な検討を行っているところである。

1.β<II>- There are various types of organic β- The result is that NH-based compounds have the same characteristics as those of β-rings. The electron density on the central metal increases due to the increase of electron supply and electron density on the NH group. 2. The conditions for the hydrolysis of organic compounds are described in detail below. The reaction mechanism is discussed in detail. The reaction mechanism is discussed in detail in detail. The reaction mechanism of acid atom, acid atom, organic compound, metal-carbon bond, etc. is discussed. The acidification state of the fault body and the electrochemical measurement of the electrode are discussed in detail

项目成果

Takeshi HASHIMOTO: "Reaction of Aceton on Coordinated Nitrile in β-Diketonato Ruthenium Complex, [Ru(acac)_2(CH_3CN)_2 with the Formation of β-Ketiminate"Chemistry Letters. 32. 874 (2003)

Takeshi HASHIMOTO：“β-二酮钌配合物中配位腈的丙酮反应，[Ru(acac)_2(CH_3CN)_2 形成 β-Ketiminate”，《化学快报》32. 874 (2003)。

Formation of structurally different solvated and non-solvated [Ni(PTSC)(PPh_3)] (PTSC=salicylaldehyde-N-phenylthiosemicarbazide anion) crystals from single pot

单锅形成结构不同的溶剂化和非溶剂化[Ni(PTSC)(PPh_3)]（PTSC=水杨醛-N-氨基苯硫脲阴离子）晶体

• 发表时间: 2005
• 期刊: Inorganica Chimica Acta 358
• 作者: Takeshi HASHIMOTO;Rathinam PRABHAKARAN
• 通讯作者: Rathinam PRABHAKARAN

Reactions of Ketones with Coordinated Nitriles on β-Diketonato Ruthenium Complexes Leading To Formation of Compounds with New Carbon-Carbon Bonds

酮与β-二酮钌配合物上配位腈的反应导致形成具有新碳-碳键的化合物

• 发表时间: 2005
• 期刊: Inorganica Chimica Acta 358
• 作者: Takeshi HASHIMOTO

Synthesis, Characterization and Detailed Electrochemistry of Binuclear Ruthenium (III) Complexes Bridged by bis β-diketones, Crystal and Molecular Stuructures of [(acac)_2Ru(tae)Ru(acac)_2] (acac=2,4-pentanedionate ion, tae=1,1,2,2-tetraacetyl ethanate di

双 β-二酮桥接的双核钌 (III) 配合物的合成、表征和详细电化学，[(acac)_2Ru(tae)Ru(acac)_2] 的晶体和分子结构（acac=2,4-戊二酮离子，tae） =1,1,2,2-四乙酰乙二酯

• 发表时间: 2004
• 期刊: Inorganic Chemistry 43
• 作者: Takeshi HASHIMOTO;Rathinam PRABHAKARAN;Tomohiro KOIWA
• 通讯作者: Tomohiro KOIWA

A Novel Tetra Nuclear Ruthenium Complex Containing Deltoid Core Topology, [Ru_4(μ_3-O)_2]^<8+>, Incorporating Simultaneous O,O- and γ-C Bonded Bridging Acetylacetone Units

一种新型四核钌络合物，含有三角核拓扑结构，[Ru_4(μ_3-O)_2]^<8+>，同时结合O、O-和γ-C键桥乙酰丙酮单元

• 发表时间: 2004
• 期刊: Chemistry Letters 33
• 作者: Takeshi HASHIMOTO;Rathinam PRABHAKARAN;Tomohiro KOIWA;Junpei SHONO
• 通讯作者: Junpei SHONO