新たな不斉有機触媒として機能するキラルブレンステッド酸の開発

开发用作新型不对称有机催化剂的手性布朗斯台德酸

• 批准号: 05J03736
• 负责人: 伊藤 淳二
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Gakushuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05J03736/
• 关键词: 有機触媒; キラルブレンステッド酸; 不斉合成反応; インドール; ポリマー; Brassard's diene; Diels-Alder反応; マンニッヒ型反応; イミン; Danishefsky's diene; β-アミノエステル

「研究の目的」新しい不斉触媒の開発は有機合成化学において重要な課題の一つであり、より触媒効率が高く、真に実用的な不斉触媒の開発が強く望まれている。我々は、(R)-ビナフトールを不斉源としてリン酸エステルを合成した。このリン酸エステルはキラルブレンステッド酸触媒として機能し、マンニッヒ型反応において高エナンチオ選択的に対応するβ-アミノエステルが得られることを見いだした。そこで本研究では、次の二つのことを目的とし研究を行った。1.キラルブレンステッド酸触媒にさらに改良を加え、より触媒効率が高く、回収再利用が可能な触媒の開発。2.キラルブレンステッド酸の適用可能な反応について徹底的に検討を行い、様々なエナンチオ選択的炭素-炭素結合生成反応の開発。「研究によって得られた新しい知見、成果」1.まず、ビナフトール3,3'位にフェニル基を有する2,2'-ジメトキシ-3,3'-ジフェニル-1,1'-ビナフチルから四工程で6,6'位にポリエーテルケトンを導入しポリマー担持型キラルブレンステッド酸触媒が合成できることを明らかとした。その後、3,3'位の置換基と求核芳香族置換型重合の検討を行った結果、3,3'位にp-ニトロフェニル基、6,6'位にポリエーテルケトンを導入したポリマーをキラルブレンステッド酸高分子触媒として用いたとき、不斉マンニッヒ型反応が収率98%,33%eeで進行することがわかった。2.イミンとBrassard's Dieneをメシチレン溶媒中、-40℃でキラルブレンステッド酸触媒を作用させると環化反応が進行し、最高99%eeで対応するα,β-不飽和-δ-ラクタム誘導体が得られた。また、インドール、ニトロアルケンをベンゼン/ジクロロエタン混合溶媒中、0℃でキラルブレンステッド酸触媒を作用させるとFriedel-Craftsアルキル化反応が進行し、対応するインドール付加体が最高93%eeで得られた。

New し の "research project" い not 斉 catalyst の open 発 は organic synthetic chemistry に お い て important topic な の a つ で あ り, よ り が high く catalyst working rate, true に use な 斉 catalyst の not be 発 が looking strong く ま れ て い る. I 々 々, (R)-ビナフト ビナフト を を を を from the source と てリ てリ <s:1> acid エステ を を synthesize た. こ の リ ン acid エ ス テ ル は キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド acid catalyst と し て function し, マ ン ニ ッ ヒ type anti 応 に お い て high エ ナ ン チ オ sentaku of に 応 seaborne す る beta ア ミ ノ エ ス テ ル が have ら れ る こ と を see い だ し た. Youdaoplaceholder0 で で で the purpose of this study is で, and the second <s:1> is で った とを とを とを とを とを the objective is と to study the を field った. 1. The キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド acid catalyst に さ ら に improved を え, よ り が catalyst working rate high く, hui が 収 reuse may な catalyst の 発 open. 2. The キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド acid の may apply な anti 応 に つ い て thorough に beg を 検 い, others 々 な エ ナ ン チ オ sentaku carbon - carbon inverse generated 応 の 発 open. "Research に よ っ て have ら れ た new し い knowledge, achievement" 1. ま ず, ビ ナ フ ト ー ル 3, 3 'に フ ェ ニ ル を has an す る 2, 2' - ジ メ ト キ シ - 3, 3 '- ジ フ ェ ニ ル - 1, 1' - ビ ナ フ チ ル か ら で 6, 6 '4 engineering a に ポ リ エ ー テ ル ケ ト ン を import し ポ リ マ ー bear hold type キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド Acid catalyst が synthesis で る る とを とを Ming ら と と た た. After そ の, 3, 3 'の nuclear aromatic substitution permutation matrix と o type overlap の 検 line for を っ, 3, 3' た results a に p - ニ ト ロ フ ェ ニ ル base, 6, 6 'a に ポ リ エ ー テ ル ケ ト ン を import し た ポ リ マ ー を キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド acid polymer catalyst と し て in い た と き, not 斉 マ ン ニ ッ ヒ type anti 応 が 収 rate 98%, 33 %eeで perform する とがわ とがわ った った. 2. イ ミ ン と Brassard 's Diene を メ シ チ レ ン solvent in 40 ℃, - で キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド acid catalytic role を さ せ る と cyclic reverse 応 が し, up to 99% ee で 応 seaborne す る alpha, beta unsaturated - delta - ラ ク タ ム inductor が must ら れ た. ま た, イ ン ド ー ル, ニ ト ロ ア ル ケ ン を ベ ン ゼ ン / ジ ク ロ ロ エ タ ン, 0 ℃ in the mixed solvent で キ ラ ル ブ レ ン ス テ ッ ド acid catalytic role を さ せ る と Friedel - Crafts ア ル キ ル turn against 応 が し, 応 seaborne す る イ ン ド ー ル FuJiaTi が up to 93% ee で must ら れ た.

项目成果

Chiral Bronsted Acid Catalyzed Enantiselective Aza-Diels-Alder Reaction of Brassard's Diene with Imines

手性布朗斯台德酸催化布拉萨二烯与亚胺的对映选择性氮杂狄尔斯-阿尔德反应

• 发表时间: 2006
• 期刊: Angewandte Chemie International Edition 29巻・45号
• 作者: 菖蒲弘人;秋吉一成(分担執筆);Saleha Azad;Koji Kumamoto;Barun K.Mehta;KOji Kumamoto;Kiyoshi Matsumoto;小槻日吉三;永田英理;永田 英理;永田 英理;永田 英理;永田英理;永田英理;Masami SHIBAYA;Masami SHIBAYA;Masami Shibaya;Masami SHIBAYA;柴谷雅美;Maki Ohtani;Maki Ohtani;Maki Ohtani;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;Takahiko Akiyama;Junji Itoh
• 通讯作者: Junji Itoh

Enantioselective Aza-Diels-Alder Reaction Catalyzed Chiral Bronsted Acid : Effect of the Additive on the Enantioselectivity

对映选择性氮杂-狄尔斯-阿尔德反应催化的手性布朗斯台德酸：添加剂对对映选择性的影响

• 发表时间: 2006
• 期刊: Synlett 1
• 作者: 菖蒲弘人;秋吉一成(分担執筆);Saleha Azad;Koji Kumamoto;Barun K.Mehta;KOji Kumamoto;Kiyoshi Matsumoto;小槻日吉三;永田英理;永田 英理;永田 英理;永田 英理;永田英理;永田英理;Masami SHIBAYA;Masami SHIBAYA;Masami Shibaya;Masami SHIBAYA;柴谷雅美;Maki Ohtani;Maki Ohtani;Maki Ohtani;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;Takahiko Akiyama;Junji Itoh;Junji Itoh;Takahiko Akiyama
• 通讯作者: Takahiko Akiyama

Chiral Bronsted Acid Catalyzed Enantioselective Hydrophosphonylation of Imine : Asymmetric Synthesis of α-Amino Phosphonates

手性布朗斯台德酸催化的亚胺对映选择性氢膦酰化：α-氨基膦酸酯的不对称合成

• 发表时间: 2005
• 期刊: Organic Letters 7・13
• 作者: 菖蒲弘人;秋吉一成(分担執筆);Saleha Azad;Koji Kumamoto;Barun K.Mehta;KOji Kumamoto;Kiyoshi Matsumoto;小槻日吉三;永田英理;永田 英理;永田 英理;永田 英理;永田英理;永田英理;Masami SHIBAYA;Masami SHIBAYA;Masami Shibaya;Masami SHIBAYA;柴谷雅美;Maki Ohtani;Maki Ohtani;Maki Ohtani;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;Takahiko Akiyama;Junji Itoh;Junji Itoh;Takahiko Akiyama;Takahiko Akiyama
• 通讯作者: Takahiko Akiyama

Mannichi-Type Reaction in Water in the Presence of Surfactant

表面活性剂存在下水中的曼尼奇型反应

• 发表时间: 2006
• 期刊: Synthesis 23巻
• 作者: 菖蒲弘人;秋吉一成(分担執筆);Saleha Azad;Koji Kumamoto;Barun K.Mehta;KOji Kumamoto;Kiyoshi Matsumoto;小槻日吉三;永田英理;永田 英理;永田 英理;永田 英理;永田英理;永田英理;Masami SHIBAYA;Masami SHIBAYA;Masami Shibaya;Masami SHIBAYA;柴谷雅美;Maki Ohtani;Maki Ohtani;Maki Ohtani;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;Takahiko Akiyama;Junji Itoh;Junji Itoh
• 通讯作者: Junji Itoh

Bronsted Acid-catalyzed Addition and Cyclization Reaction with Imine : From Aqueous Reaction to Enantioselective Reactions

布朗斯台德酸催化的加成和亚胺环化反应：从水相反应到对映选择性反应

• 发表时间: 2005
• 期刊: 有機合成化学協会誌 63・11
• 作者: 菖蒲弘人;秋吉一成(分担執筆);Saleha Azad;Koji Kumamoto;Barun K.Mehta;KOji Kumamoto;Kiyoshi Matsumoto;小槻日吉三;永田英理;永田 英理;永田 英理;永田 英理;永田英理;永田英理;Masami SHIBAYA;Masami SHIBAYA;Masami Shibaya;Masami SHIBAYA;柴谷雅美;Maki Ohtani;Maki Ohtani;Maki Ohtani;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;小塚みすず;Takahiko Akiyama;Junji Itoh;Junji Itoh;Takahiko Akiyama;Takahiko Akiyama;Takahiko Akiyama
• 通讯作者: Takahiko Akiyama