強固な骨格を持つ分子三脚の自己組織化単分子膜上における反応と分子物性制御

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強固な骨格を持つホモアダマンテンが縮環したシクロブタジエン鉄錯体の合成に成功し、その構造・性質について調べた。4,4'-ビアダマンテニルの光閉環反応によりホモアダマンテンの縮環したシクロブテンを合成した。これとNBSとの反応から得られるジブロモジクロブテンを鉄ノナカルボニルと反応させ、ホモアダマンテンが縮環したシクロブタジエン鉄カルボニルが得られた。その構造をX線結晶構造解析により調べたところホモアダマンテンの立体的な効果により、置換基がシクロブタジエン環平面に対して20-24度傾いていることが分かった。さらにX線と赤外分光法の結果からカルボニル基の結合次数の低下が見られ、ホモアダマンテンが縮環することでシクロブタジエン配位子の供与性が上昇していることが分かった。理論計算からホモアダマンタンの縮環によりHOMOが上昇していることが示された。シクロブタジエン鉄カルボニルの酸化によるシクロブタジエンの遊離は合成上非常に重要な方法であるが、シクロブタジエン鉄カルボニル錯体のカチオンは容易に分解してしまうためあまり研究例がなかった。今回ホモアダマンテンが縮環することで、低温ではあるが初めてシクロブタジエン鉄カルボニル錯体の可逆な酸化過程がサイクリックボルタンメトリーで観測された。これはホモアダマンタンの電子的な効果と立体的な効果によるものであると考えられる。