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光学活性ジェン配位子の新規開発とこれを用いた遷移金属触媒による不斉反応の研究

光学活性DEN配体的新进展及其过渡金属催化不对称反应的研究

基本信息

批准号：
06J03229
负责人：
岡本和紘
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2006
资助国家：
日本
起止时间：
2006 至 2008
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J03229/
关键词：
キラルジエン配位子 Diels-Alder反応 α-フェランドレン触媒的不斉合成ロジウムジエン配位子不斉シリレン白金触媒光学活性ジエン配位子ロジウム触媒不斉1,4-付加反応有機ケイ素化合物ヒドロジシラン

项目摘要

これまでの研究で様々なキラルジェン配位子が開発され,ロジウム触媒による不斉付加反応を中心とした様々な系において高い活性,選択性を示すことがわかってきたが,その合成は多くの場合多段階を要する,またはキラルカラムによる光学分割を必要とするなど合成上の課題は多い.そこで今年度は,入手容易な天然原料である(R)-(-)-α-フェランドレンを出発物質として,短工程で合成可能なキラルジエン配位子を開発した.この一連のキラルジエン配位子では,二つの置換基のうち一方の電子状態,立体の大きさを調節した非対称な配位子を簡便に合成可能なため,各々の反応にあった適切な配位子を合成することにより触媒活性や選択性の向上が期待できる.そのような例として,一方の置換基のみを嵩高くしたキラルジエン配位子を用いることにより,ロジウム触媒によるα,β-不飽和ケトンヘの有機ボロン酸の不斉1,4-付加反応において非常に高いエナンチオ選択性を達成することに成功した.また,この合成法において一段階で得られる,エステルが二重結合に直結したジエン配位子は,アリールボロキシンのN-スルホニルイミンヘの付加反応において高活性かつ高エナンチオ選択的な触媒を与えることがわかった.この系では0.3mol%という低触媒量においても反応は収率よく進行した.エナンチオ選択性についても,嵩高いエステルを有する配位子を用いることにより,種々のイミンとボロキシンの組み合わせにおいていずれも97%ee以上という非常に高いエナンチオ選択性で目的生成物を得ることに成功した.

これまでの Research で様々なキラルジェンmatching position が开発され, ロジウムcatalyst による不扉paid 濜をCentral とした様々な system においてhigh いactivity, select 択性を Show すことがわかってきたが, その综合はIn many cases, multiple stages are necessary, and optical division is necessary and synthesis is necessary. There are many topics. This year's topic is easy to get. Natural raw materials are easy to get. (R)-(-)-α-フェランドレンを出発 materialとして,short engineering and synthetic possibilityなキラルジエンcoordinated positionを开発した.この一连のキThe electronic state of the ラルジエン coordination base, the electronic state of the two substitution bases, and the three-dimensional large きさを adjustment of the non-equivalent It is said that the coordination position is simple and the synthesis is possible, and each reaction is appropriate and the coordination position is synthesized and the synthesis is possibleりcatalytic activity やselection 択性の上がanticipation できる.そのような Example として, one party's replacement base のみを婩高くしたキジウムcatalyst によるα,β-unsaturated ケトンヘのOrganic ボロン acid の不斉 1,4-Add anti-reaction において Very high にいエナンチオ Selection of strong properties することに成した.また,この综合法において一stepでgetられる,エステルが二重combinationに正 knotしたThe ジエンcoordinated seat は,アリールボロキシンのN-スルホニルイミンヘのpay plus anti-reaction においてhigh activity かつ高エナンチオ选択なcatalystを and えることがわかった.この线では0.3mol%というlow Catalyst amount, reaction rate, reaction rate, performance, selection, high performance, high performanceいることにより, kind of 々のイミンとボロキシンの组み合わせにおいていずIt is a very high quality product with a high level of ee and above 97%, and it is a successful product if you choose the target product.