動的ならせん構造を有する新規誘導適合型不斉触媒及び機能性分子の開発

开发新型感应相容不对称催化剂和具有动态螺旋结构的功能分子

• 批准号: 06J09504
• 负责人: 石塚 賢太郎
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Kyoto University (2007)Kyushu University (2006)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06J09504/
• 关键词: BINOL; 不斉反応; 誘導適合型触媒; らせん構造; 機能性分子; ビナフトール; 動的不斉軸; 水分子鎖; 自己組織化; キラルチューブ

1.BiBINOLを用いた新規誘導適合型不斉触媒の開発に関して,BiBINOL誘導体を各種合成して不斉反応の検討を行った.その結果,カルシウムイソプロポキシドと(R,R)-BiBINOLの錯体が,カルコン誘導体とニトロメタン及びマロン酸ジエステルの不斉マイケル付加反応を効果的に触媒することを見出し,最高で99%収率,>99%eeを達成した.また,3位の炭素上に求核性を有するピリジン置換基を導入したBiBINOL誘導体をメチルビニルケトンと芳香族アルデヒドとの不斉Baylis-Hillman反応に適用したところ,現在までに72%収率,60%eeで生成物を得ることに成功している.2.BINOLオリゴマーの動的らせん構造を利用した機能性分子の開発に関して,主に以下の2点に関して研究を行った.(1)センシングの検出に有効なフルオロフォアであるピレン基をBINOLオリゴマーの3位に導入した誘導体を単量体から四量体まで各種合成し,それらのスペクトル解析を行った.特に,ピレニルメチル基を導入したBINOL三量体においてピレン基同士の特徴的な分子内エキシマー発光が強く観測され,それは半経験的分子軌道法計算による予想構造とも一致した.(2)BINOL三量体の単結晶は極めて興味深い構造を有しているが,その構造が空気中で不安定なため各種分析が極めて困難であった.そこで,CH-πやπ-π相互作用による安定化が期待される誘導体として,6位の炭素上にフェニル基を有するBINOL三量体の合成を行った.既知の方法を改良することでBINOLから6段階,通し収率41%で合成を達成し,現在再結晶条件を検討中である.

1.BiBINOL uses new regulations to induce suitable catalyst-free opening and closing, BiBINOL inducer Various synthesis results, カルシウムイソプロポキシドと(R,R)-B iBINOL's wrong body, カルコン induced body とニトロメタン and びマロン acid ジエステルの不斉マイケルpay The catalyst that adds the reaction effect is the catalyst, the highest yield is 99%, and the yield is >99%. It is achieved, 3 In order to obtain nucleation properties on the carbon, a BiBINOL substituent was introduced and the BiBINOL derivative was introduced.トンとaromatic アルデヒドとの不斉Baylis-Hillman Reaction にApply したところ,Now までに72% yield, 60% ee and the resultant product is successful. 2. BINOL オリゴマーのThe structure of the structure is the use of functional molecules and the research on the following two points. (1)センシングの検出に Effective なフルオロフォアであるピレンをBINOL オリゴマーの3-digitに importしたinducing bodyをsingle-quantity bodyからfour-quantity bodyまでvarious synthesisし,それらのスペクトルanalyticsを行った.特に,ピレニThe ルメチルをIntroduction of the したBINOL three-dimensional body においてピレンンレンの特徴's エキシマー発光がThe molecular orbital method calculation of the strong く観measurement and それはhalf-経験 and the imaginary construction of the consistent した. (2) BINOL 三Various analyzes of the solid crystal structure, the structure of the structure, the structure of the structure, and the instability of the structure. It is very difficult and difficult. It is expected that CH-π and π-π interaction will be stabilized and it will induce the body.て, 6-position carbonaceous carbonaceous base has been used to synthesize the three-dimensional body of BINOL. The known method has been improved.ことでBINOL has been synthesized in 6 stages with a yield of 41%, and the recrystallization conditions are now satisfactory.

项目成果

Synthesis,Chiral Recognition and Catalytic Property of (R,R)-3,3"-Di(2-pyridyl)BiBINOL Possessing Dynamic and Axial Chirality

具有动态手性和轴向手性的(R,R)-3,3"-二(2-吡啶基)联联醇的合成、手性识别及催化性能

• 发表时间: 2008
• 作者: Jun Nakazawa;et. al.;Jun Nakazawa et al.;Jun Nakazawa et al.;Kalluri Venkata Sri RANGANATH
• 通讯作者: Kalluri Venkata Sri RANGANATH