QM/MM法と実験を併用した超臨界水中での反応に対する水の役割の解明

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超臨界水中での化学反応における理論的背景知識の提供を目的として、水・反応化学種(OHマイナス、OHラジカル、オキソニウムイオン、水、アンモニアなど)の役割を、実験と量子化学計算およびハイブリッド量子力学/分子力場(QM/MM)法から解析・検討した。まず、反応化学種の水和構造を量子化学計算とQM/MM法で検討を行い、ラジカル的な反応化学種が臨界密度以下で安定であったものが、臨界密度以上ではイオン的な反応化学種が安定と変化することを見出した。このことから、臨海密度を境として優勢な反応(起こりえる反応)がラジカル反応からイオン反応へ変化する可能性を示唆した。続いて、高温高圧水中でのアンモニアとアクリル酸からのβ-アラニンの合成を行い、アラニン収率がイオン積の増大と関連しており、反応がイオン反応(求核付加反応)で進行したことを明らかにした。最後に糖類の変換反応のモデル反応として、グリセルアルデヒドの変換反応(脱水反応、レトロアルドール反応)と水和構造の関係を量子化学計算とQM/MM法から追跡し、水分子が反応に参加して触媒的な役割を果たすことと、水密度増大に伴ってレトロアルドール反応から脱水反応へ変化することを計算化学的に裏付けた。また、反応の遷移構造において、反応にかかわる環状構造周囲に水和構造が形成されることが反応を促進する鍵であり、これ以外の部分における水和構造は反応に対して大きな寄与を与えないことも明らかにした。