光磁性、電荷移動異性を示す新規原子価異性錯体の開発

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原子価互変異性錯体に注目し、磁性、光磁気特性について研究を行った。磁性材料への応用のためには室温付近での光応答性やより大きなヒステリシスをもつことが重要であり、金属錯体同士の相互作用を大きくする必要がある。今回はこの特性を満たすために一次元鎖錯体の合成を検討した。架橋可能な二座配位子である1,2-Di(4-pyridyl)ethane(bpe)を用いて新規一次元鎖錯体[Co^<III>(3,5-DTBC)(3,5-DBSQ)(bpe)]_n・2CH_3CN・2CH_3OH(錯体1)を合成した。錯体1についてこの構造決定とともに、磁気挙動の外部刺激(光、熱及びゲスト分子)応答性について検討した。(3,5-DTBC=3,5-Di-tert-butylcatecholate,3,5-DBSQ=3,5-Di-tert-butylsemiquinonate)Co(OAc)_2・4H_2Oを水溶液に、bpe,3,5-DTBCのCH_3CN/CH_3OH溶液を層状に重ね、これを静置することで錯体1を濃青色結晶として得た。これについて単結晶X線構造解析,SQUID,IR,UV-vis-NIR,TGA,粉末X線解析等により構造及び物性を検討した。X線構造解析により錯体1はbpeによって架橋された一次元鎖構造をもち、結晶溶媒としてCH_3CNを含むことが明らかになった。外部刺激による磁気変化では、1を加熱することで水素結合が切断した状態の1aに変換され、熱による分子内電子移動に起因する原子価互変異性及び光照射(hv=532nm)による光誘起原子価互変異性が観測された([Co^<III>(3,5-DTBC)(3,5-DBSQ)(bpe)]_n〓[Co^<II>(3,5-DBSQ)_2(bpe)]_n)。興味深いことに、1aをCH_3CN/CH_3OH溶媒雰囲気化で静置することで溶媒分子の再吸着が起こり、磁気特性が可逆的に変化することがSQUID,IR,粉末X線解析等で明らかになった。以上のことから、錯体1は、熱や光に加え、溶媒の水素結合の形成と切断に依存した原子価互変異性を示すことが分かった。