炭素親和性酸触媒を用いた機能性分子の新規合成法の開発

使用碳亲和酸催化剂开发功能分子的新合成方法

基本信息

批准号：
07J07133
负责人：
相川春夫
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

炭素親和性ルイス酸触媒を用いた求核置換反応を応用し、分子内求核置換反応の開発とシリルエノールエーテルのα-アルキル化反応の開発を行った。前年度までの結果から、オルト位にアルキニル基を有する安息香酸エステルはカチオン性の金触媒存在下、構造変化を伴って脱離基を形成し、求核剤としてアルコールを作用させることで置換反応が進行してエーテル化合物が得られることが分かっている。そこで基質エステルのアルキル部位にアルコール置換基を有するものを合成し、分子内求核置換反応を試みたところ金触媒存在下、反応は収率良く進行し、環状エーテルが得られた。また、本研究の際に得られたエステル交換の知見を利用し、金触媒によりオルトアルキニル安息香酸メチルエステルとジオールから環状エーテルが簡便に合成できることを見出した。これは基質エステルとジオールから金触媒によりベンゾピリリウム型中間体を経るエステル交換が進行し、アルキル部位にアルコール置換基を有するエステルが生成、続く分子内求核置換反応により進行したと考えられる。これにより天然物などにも良く見られる様々な環状エーテルがより簡便に、温和な条件下で合成できると期待される。さらに本求核置換反応においてシリルエノールエーテルを求核剤に用いると生成物としてα-アルキル化されたシリルエノールエーテルが得られることが分かった。一般にこの種の求核剤を用いた置換反応はオキソニウム中間体に対して脱離基がケイ素部位を攻撃するため生成物はα-アルキル化されたケトンとなるが、本反応では脱離基はインクマリンであり、中間体からの脱プロトン化が優先したと考えられる。

使用碳亲和力路易斯酸催化剂的亲核取代反应用于开发分子内亲核取代反应和甲硅烷基烯醇醚的α-烷基化反应。直到上一年的结果已经表明，在正位位置具有藻类基团的苯甲酸酯在存在阳离子金催化剂的情况下形成了一个具有结构性变化的离开组，并且通过将酒精作为核粒子作用，取代反应会进展，从而导致乙醚化合物。因此，在底物酯的烷基部分合成了酒精取代基，并尝试了分子内的亲核取代反应，并在存在金催化剂的情况下以高产量进行了反应，从而导致环节。此外，使用本研究中获得的惯性知识，发现可以通过金催化剂轻松地从正alkynynylbenzoic甲基酯和二醇合成环状醚。这被认为是由底物酯和二醇的金催化剂引起的，酯式酯式酯化通过苯二糖层中间体进行，导致在烷基部分的酒精取代剂的酯中形成，然后进行内核分子核仁核仁取代反应。预计这将允许在天然产物中通常发现的各种环状醚的合成在轻度条件下更方便地合成。此外，已经发现，在当前的亲核取代反应中，甲硅烷基烯醇作为亲核试剂会产生α-烷基化的甲硅烷基烯醇作为产物。通常，使用这种类型的亲核试剂的替代反应用于攻击硅位点，而氧化氧中间体中的离开组则是α-烷基化的酮，但是在这种反应中，离开组是ininminmarine，并且从中间体产生的质子化被认为是首选。