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カルボカチオンの制御に関する方法論の確立と求核置換反応への展開

碳正离子控制方法的建立及其在亲核取代反应中的应用

基本信息

批准号：
21H02603
负责人：
国嶋崇隆
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Kobe Gakuin University (2023)Kanazawa University (2021-2022)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H02603/
关键词：
カルボカチオン求核置換反応官能基変換

项目摘要

カルボカチオンは、その高い活性故に不活性化合物の化学変換という観点から極めて魅力的であるが、6電子状態に由来する不安定さが同時にその発生と反応の制御を困難にしており、有機化学の長い歴史の中で未だ広く実用化に至らない最大の原因となっている。そこで本課題では、カチオン種の発生、分解、反応を高度に制御し、従来の一分子求核置換反応では困難であった求核剤の利用や反応条件の適用を始めとする、新たな利用法の開拓を目指す。具体的には、可逆的で弱い結合を形成する化合物（カルボカチオン捕捉剤）や最適な脱離能を有する官能基を利用して、カルボカチオン種を擬似的／実質的な8電子状態（捕捉体や等価体等）として安定化させるための方法論を開発し、さらにその応用研究を推進する。2年目となる本年度は、前年度に引き続き、以下(1)～(3)の三系統のカルボカチオン種に着目してその発生法、捕捉法／安定化法、並びに反応の検討を進展させた。(1) アルキルカチオン種：いわゆる一分子求核置換反応の活性種であり、本課題の重要テーマと位置づけられる。カルボカチオン種に対する捕捉能は脱離能と密接に関連しているため、申請者らが以前に開発した高活性アルキル化剤の脱離基である含窒素複素環や関連化合物を中心に、対象とするカルボカチオンに最適な捕捉剤の探索・開発を継続している。今年度はさらに、本方法論を利用した新規官能基変換や立体選択的反応の開発に取り組んだ。(2) アルケニルカチオン種：ビニル位炭素原子上に強い電子求引性の超原子価ヨウ素官能基を2つ持つアルケニリデンビスヨーダン類が、高活性アルケニルジカチオン等価体となることを期待し、その合成法について検討した。(3) アリールカチオン種：トリアリールアミンを脱離基とするアリールカチオン発生の可能性を探るため、4つの芳香環が窒素に結合したアンモニウムの合成及びその反応を検討した。

The chemical transformation of inactive compounds due to their high activity is the biggest reason for the instability of their 6-electron states and the difficulty of their control. This paper discusses the development, decomposition and utilization of new methods for nuclear transformation. Specific reversible weak bond formation compounds (capture agents), optimal dissociation energies, functional groups, simulated/real eight-electron states (capture agents, isoforms, etc.), stabilization methods, and applied research are being developed. In 2002, the progress of the research on the three systems (1)~(3) below was compared with that of the previous year, including the development method, capture method/stabilization method and reaction method. (1)The active species of nuclear substitution of a molecule are important for this subject. For example, the capture agent can be dissociated from the affinity group, and the applicant can explore and develop the most suitable capture agent by developing a highly active dissociated group containing a compound ring and a related compound. In this paper, we use the new functional groups to change the reaction of stereo selection. (2)A strong electron on a carbon atom, a carbon atom, a strong electron on a carbon atom, a carbon atom, a strong electron on a carbon atom, a carbon atom, a strong electron on a carbon atom, a strong electron on a carbon (3)The possibility of the occurrence of aromatic rings is explored, and the synthesis of aromatic rings is discussed.

项目成果

期刊论文数量（20）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

トリアジン型酸化剤Triazoxを用いた芳香族カルボン酸からカルバマートへの変換反応の開発

使用三嗪类氧化剂 Triazox 开发芳香族羧酸向氨基甲酸酯的转化反应

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
藤田光;加藤利幸;国嶋崇隆
通讯作者：
国嶋崇隆

トリアジンジオン型アルキル化剤を用いた酸触媒ベンジル化反応におけるトリアジニウム中間体の形成

使用三嗪二酮型烷基化剂在酸催化苄基化反应中形成三嗪鎓中间体

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
島田大地;藤田光;角山哲史;国嶋崇隆
通讯作者：
国嶋崇隆

Chemoselective alkoxylation in the synthesis of β-λ3-iodanyl-β-silyl enol ethers using BF3-OiPr2 and alkyl benzyl ethers

使用 BF3-OiPr2 和烷基苄基醚合成 β-λ3-碘基-β-甲硅烷基烯醇醚的化学选择性烷氧基化

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takuya Matsumoto;Hiroshi Hagiyama;Kanetsugu Kuribayashi;Kazuhito Hioki;Hikaru Fujita;Masahito Ochiai;Munetaka Kunishima
通讯作者：
Munetaka Kunishima

Nucleophilic substitution reactions of unbranched alkyl amines using triazine reagents