カルボカチオンの制御に関する方法論の確立と求核置換反応への展開

カルボカチオンは、その高い活性故に不活性化合物の化学変換という観点から極めて魅力的であるが、6電子状態に由来する不安定さが同時にその発生と反応の制御を困難にしており、有機化学の長い歴史の中で未だ広く実用化に至らない最大の原因となっている。そこで本課題では、カチオン種の発生、分解、反応を高度に制御し、従来の一分子求核置換反応では困難であった求核剤の利用や反応条件の適用を始めとする、新たな利用法の開拓を目指す。具体的には、可逆的で弱い結合を形成する化合物（カルボカチオン捕捉剤）や最適な脱離能を有する官能基を利用して、カルボカチオン種を擬似的／実質的な8電子状態（捕捉体や等価体等）として安定化させるための方法論を開発し、さらにその応用研究を推進する。2年目となる本年度は、前年度に引き続き、以下(1)～(3)の三系統のカルボカチオン種に着目してその発生法、捕捉法／安定化法、並びに反応の検討を進展させた。(1) アルキルカチオン種：いわゆる一分子求核置換反応の活性種であり、本課題の重要テーマと位置づけられる。カルボカチオン種に対する捕捉能は脱離能と密接に関連しているため、申請者らが以前に開発した高活性アルキル化剤の脱離基である含窒素複素環や関連化合物を中心に、対象とするカルボカチオンに最適な捕捉剤の探索・開発を継続している。今年度はさらに、本方法論を利用した新規官能基変換や立体選択的反応の開発に取り組んだ。(2) アルケニルカチオン種：ビニル位炭素原子上に強い電子求引性の超原子価ヨウ素官能基を2つ持つアルケニリデンビスヨーダン類が、高活性アルケニルジカチオン等価体となることを期待し、その合成法について検討した。(3) アリールカチオン種：トリアリールアミンを脱離基とするアリールカチオン発生の可能性を探るため、4つの芳香環が窒素に結合したアンモニウムの合成及びその反応を検討した。

カルボカチオンは、その高い活性故に不活性化合物の化学変換という観点から極めて魅力的であるが、6電子状態に由来する不安定さが同時にその発生と反応の制御を困難にしており、有機化学の長い歴史の中で未だ広く実用化に至らない最大の原因となっている。そこで本課題では、カチオン種の発生、分解、反応を高度に制御し、従来の一分子求核置換反応では困難であった求核剤の利用や反応条件の適用を始めとする、新たな利用法の開拓を目指す。具体的には、可逆的で弱い結合を形成する化合物（カルボカチオン捕捉剤）や最適な脱離能を有する官能基を利用して、カルボカチオン種を擬似的／実質的な8電子状態（捕捉体や等価体等）として安定化させるための方法論を開発し、さらにその応用研究を推進する。2年目となる本年度は、前年度に引き続き、以下(1)～(3)の三系統のカルボカチオン種に着目してその発生法、捕捉法／安定化法、並びに反応の検討を進展させた。(1) アルキルカチオン種：いわゆる一分子求核置換反応の活性種であり、本課題の重要テーマと位置づけられる。カルボカチオン種に対する捕捉能は脱離能と密接に関連しているため、申請者らが以前に開発した高活性アルキル化剤の脱離基である含窒素複素環や関連化合物を中心に、対象とするカルボカチオンに最適な捕捉剤の探索・開発を継続している。今年度はさらに、本方法論を利用した新規官能基変換や立体選択的反応の開発に取り組んだ。(2) アルケニルカチオン種：ビニル位炭素原子上に強い電子求引性の超原子価ヨウ素官能基を2つ持つアルケニリデンビスヨーダン類が、高活性アルケニルジカチオン等価体となることを期待し、その合成法について検討した。(3) アリールカチオン種：トリアリールアミンを脱離基とするアリールカチオン発生の可能性を探るため、4つの芳香環が窒素に結合したアンモニウムの合成及びその反応を検討した。