カルボカチオンの制御に関する方法論の確立と求核置換反応への展開

碳正离子控制方法的建立及其在亲核取代反应中的应用

基本信息

批准号：
21H02603
负责人：
国嶋崇隆
金额：
$ 11.15万
依托单位：
Kobe Gakuin University (2023)Kanazawa University (2021-2022)
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-21H02603/
关键词：
カルボカチオン求核置換反応官能基変換

项目摘要

カルボカチオンは、その高い活性故に不活性化合物の化学変換という観点から極めて魅力的であるが、6電子状態に由来する不安定さが同時にその発生と反応の制御を困難にしており、有機化学の長い歴史の中で未だ広く実用化に至らない最大の原因となっている。そこで本課題では、カチオン種の発生、分解、反応を高度に制御し、従来の一分子求核置換反応では困難であった求核剤の利用や反応条件の適用を始めとする、新たな利用法の開拓を目指す。具体的には、可逆的で弱い結合を形成する化合物（カルボカチオン捕捉剤）や最適な脱離能を有する官能基を利用して、カルボカチオン種を擬似的／実質的な8電子状態（捕捉体や等価体等）として安定化させるための方法論を開発し、さらにその応用研究を推進する。2年目となる本年度は、前年度に引き続き、以下(1)～(3)の三系統のカルボカチオン種に着目してその発生法、捕捉法／安定化法、並びに反応の検討を進展させた。(1) アルキルカチオン種：いわゆる一分子求核置換反応の活性種であり、本課題の重要テーマと位置づけられる。カルボカチオン種に対する捕捉能は脱離能と密接に関連しているため、申請者らが以前に開発した高活性アルキル化剤の脱離基である含窒素複素環や関連化合物を中心に、対象とするカルボカチオンに最適な捕捉剤の探索・開発を継続している。今年度はさらに、本方法論を利用した新規官能基変換や立体選択的反応の開発に取り組んだ。(2) アルケニルカチオン種：ビニル位炭素原子上に強い電子求引性の超原子価ヨウ素官能基を2つ持つアルケニリデンビスヨーダン類が、高活性アルケニルジカチオン等価体となることを期待し、その合成法について検討した。(3) アリールカチオン種：トリアリールアミンを脱離基とするアリールカチオン発生の可能性を探るため、4つの芳香環が窒素に結合したアンモニウムの合成及びその反応を検討した。

在非活性化合物的化学转化方面，由于其活性很高，碳的化学化合物的化学转化非常有吸引力，但是源自六电子状态的不稳定性同时使他们难以控制其产生和反应，这使它们成为有机化学悠久历史的最大原因，但尚未被广泛使用。因此，该问题旨在通过高度控制阳离子物种的产生，分解和反应以及反应条件的应用，在常规的单分子亲核取代反应中难以实现，该问题旨在开发新用途，包括使用和反应条件的应用。具体而言，我们将使用形成可逆键和弱键（Carbocation清除剂）和具有最佳消除能力的化合物，并进一步促进了应用研究研究。今年，第二年（从上一年开始，我们都集中在以下三种（1）到（3）的碳酸盐物种上，并在其发育，捕获/稳定方法和反应研究中进步。（1）烷基阳离子物种：这些是所谓的单分子亲核反应的活性物种，并被定位为该主题的重要主题。由于碳定位物种的捕获能力与去除能力密切相关，因此我们继续搜索和开发对目标碳纤维的最佳捕获剂，重点是含氮的异环体和相关化合物，这些杂环及其相关化合物使申请人先前开发的高度活性烷基化剂组。今年，我们还致力于使用这种方法来开发新的功能组转换和立体选择性反应。（2）烷基阳离子物种：研究合成方法是为了希望在乙烯基碳原子上具有两个高度电子吸收过度碘官能团的烷基苯基二烯二烷二烷基二烷基含量等量。（3）芳基阳离子物种：探索将三毛阳离子作为离开组产生的芳基阳离子的可能性，研究了四个芳香环与氮绑定到氮的合成，并研究了其反应。

项目成果

期刊论文数量（20）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

トリアジン型酸化剤Triazoxを用いた芳香族カルボン酸からカルバマートへの変換反応の開発

使用三嗪类氧化剂 Triazox 开发芳香族羧酸向氨基甲酸酯的转化反应

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
藤田光;加藤利幸;国嶋崇隆
通讯作者：
国嶋崇隆

トリアジンジオン型アルキル化剤を用いた酸触媒ベンジル化反応におけるトリアジニウム中間体の形成

使用三嗪二酮型烷基化剂在酸催化苄基化反应中形成三嗪鎓中间体

DOI：
发表时间：
2022
期刊：
影响因子：
0
作者：
島田大地;藤田光;角山哲史;国嶋崇隆
通讯作者：
国嶋崇隆

Chemoselective alkoxylation in the synthesis of β-λ3-iodanyl-β-silyl enol ethers using BF3-OiPr2 and alkyl benzyl ethers

使用 BF3-OiPr2 和烷基苄基醚合成 β-λ3-碘基-β-甲硅烷基烯醇醚的化学选择性烷氧基化

DOI：
发表时间：
2021
期刊：
影响因子：
0
作者：
Takuya Matsumoto;Hiroshi Hagiyama;Kanetsugu Kuribayashi;Kazuhito Hioki;Hikaru Fujita;Masahito Ochiai;Munetaka Kunishima
通讯作者：
Munetaka Kunishima

Nucleophilic substitution reactions of unbranched alkyl amines using triazine reagents