非接触測定法によるDNA単一分子鎖の本質的伝導特性の評価

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DNAは放射線照射によりアニオンおよびカチオン(ホール)が生じ、それらは遺伝子損傷にとって重要な過程の一つとして考えられている。本研究では、パルスラジオリシス法を用いて、DNA二重鎖中に生成するG+・の脱プロトン化について研究を行った。Gと水素結合しているCの5位に置換基(X)を導入して、そのGのN1位の脱プロトン過程がどのように変化するか調べ、さらに溶媒の同位体効果について検討した。その結果G+・がDNA中でG(-H)・への観測される変換過程はG+・…Cからの溶媒の水分子による脱プロトン化に対応することを明らかになった。。また、観測できるG+・のスペクトルはその配列に依存し、電荷が非局在化してるのに対して、脱プロトン化後のラジカルは配列により変化しないことを明らかにした。これまでの研究により、二本鎖を形成しているODNと水和電子の反応により生成したアニオンラジカルは、Freeの核酸塩基、およびその一重鎖のものと異なる挙動を示すことを明らかとなっている。本研究では、特にA-Tペアのみからなる二本鎖ODN中に生成したアニオンラジカルについて、水和電子と反応後生成した過渡種から、Tのアニオンラジカルを形成し、プロトン化に至るまでの挙動をナノ〜マイクロ秒領域の光過渡吸収法により調べた。その結果、dTのプロトン化を室温、水溶液中において始めて直接観測することができた。その一方でdCのプロトン化は観測されなかった。また、A-Tからなる二重鎖ODNにおいて、水和電子と反応後の(A…T)-・中間体およびそれに引き続いて起こるTへの電子移動、プロトン付加を直接観測することに成功し、その結果を論文・学会にて発表した。