有機ヨウ素(III) 反応剤を利用する新規結合形成反応の開発

芳香族化合物への炭素-炭素結合形成において、現在では遷移金属を用いて官能基化された芳香環同士をカップリングさせる段階的な手法が汎用されているが、工程数を要し、等量の金属廃棄物を副生するため、より直接的で廃棄物の少ない合成法の開発が求められている。官能基化を必要としない酸化的手法は、本点を解決できる有用な手法となり得るが、概して選択性に問題があり、特に混合ビアリール体を選択的に得ることは困難である。一方、申請者の所属する研究室の北らはこれまでに、緩和で毒性の低い超原子価ヨウ素反応剤が重金属酸化剤に代わる酸化剤となることを明らかとし、3価のヨウ素反応剤による電子豊富芳香族化合物からのカチオンラジカル種生成を鍵として、直接的な核種導入反応を見出している。本手法を応用し、選択的なカチオンラジカル生成による先例のないクロスカップリングも報告した。(J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 3684 ; Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47, 1301.)これらの反応は金属廃棄物を一切副生しない環境調和型の炭素-水素結合の直接的変換反応である。(Tetrahedron, 2009, 65, 10797.)さらに最近見い出したジアリールヨードニウム塩を中間体とするヘテロ芳香族化合物のクロスカップリングは、安定な本中間体を活性化し、アリール化剤として用いる新手法としても興味が持たれる(J.Am.Chem.Soc., 2009, 131, 1668.)。そこでこの活性化法をさらに精査することで、本中間体がカチオンラジカルを生成し、イプソ置換反応が進行することを明らかにした(Angew.Chem.Int.Ed., 2010, 49, 3334.)。また、本中間対の一般合成法を検討し、溶媒を選択することで従来にない化学選択性で様々な芳香環から水のみを副生成物として直接合成できることを見出した(Molecules, 2010, 15, 1918.)。

芳香族化合物への炭素-炭素結合形成において、現在では遷移金属を用いて官能基化された芳香環同士をカップリングさせる段階的な手法が汎用されているが、工程数を要し、等量の金属廃棄物を副生するため、より直接的で廃棄物の少ない合成法の開発が求められている。官能基化を必要としない酸化的手法は、本点を解決できる有用な手法となり得るが、概して選択性に問題があり、特に混合ビアリール体を選択的に得ることは困難である。一方、申請者の所属する研究室の北らはこれまでに、緩和で毒性の低い超原子価ヨウ素反応剤が重金属酸化剤に代わる酸化剤となることを明らかとし、3価のヨウ素反応剤による電子豊富芳香族化合物からのカチオンラジカル種生成を鍵として、直接的な核種導入反応を見出している。本手法を応用し、選択的なカチオンラジカル生成による先例のないクロスカップリングも報告した。(J.Am.Chem.Soc., 1994, 116, 3684 ; Angew.Chem.Int.Ed., 2008, 47, 1301.)これらの反応は金属廃棄物を一切副生しない環境調和型の炭素-水素結合の直接的変換反応である。(Tetrahedron, 2009, 65, 10797.)さらに最近見い出したジアリールヨードニウム塩を中間体とするヘテロ芳香族化合物のクロスカップリングは、安定な本中間体を活性化し、アリール化剤として用いる新手法としても興味が持たれる(J.Am.Chem.Soc., 2009, 131, 1668.)。そこでこの活性化法をさらに精査することで、本中間体がカチオンラジカルを生成し、イプソ置換反応が進行することを明らかにした(Angew.Chem.Int.Ed., 2010, 49, 3334.)。また、本中間対の一般合成法を検討し、溶媒を選択することで従来にない化学選択性で様々な芳香環から水のみを副生成物として直接合成できることを見出した(Molecules, 2010, 15, 1918.)。