遷移金属錯体の励起状態ダイナミクスを取り扱う理論的手法の開発と光物性の解明

处理过渡金属配合物激发态动力学的理论方法的发展和光学性质的阐明

• 批准号: 07J07505
• 负责人: 齋藤 健
• 金额: $ 1.73万
• 依托单位: Kyoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J07505/
• 关键词: 遷移金属錯体; 励起状態ダイナミクス; 理論化学; 計算化学; 吸収スペクトルのピーク幅; 吸収スペクトルの温度変化; 無幅射失活; 発光量子収率; 計算機化学; Laporte禁制遷移; d-d遷移; 分子振動; 振動子強度; 励起状態; ダイナミクス; 光化学; 構造緩和; 項間交差

遷移金属錯体を発光素子や光学センサーといった光学材料へ応用する場合、励起状態における動的過程、すなわち、励起状態ダイナミクスの詳細を明らかにする必要がある。平成21年度は、「ダイナミクスの初期過程と吸収スペクトルとの関係」を明らかにすることを目的に以下の1のテーマに取り組み、「ダイナミクスの終期における分子構造と発光量子収率の関係」を明らかにすることを目的に以下の2のテーマに取り組んだ。(1)温度因子を取り込んだ短時間ダイナミクス法による吸収スペクトルのピーク幅の理論的評価任意の温度における分子構造の揺らぎを近似的に記述することにより、Hellerの短時間ダイナミクス法に温度因子を新たに取り込んだ。これは、任意の温度におけるスペクトルのピーク幅を解析的な数式で表したものである。この数式をいくつかの遷移金属錯体に適用し、温度上昇に伴う吸収スペクトルのピーク幅の増加の比を適切に再現することを確認した。さらに、状態遷移に伴い化学結合が弱くなる錯体において、結合が弱くなる錯体ほど励起状態で高速の構造変化が起こり、その結果、吸収スペクトルのピーク幅が広がることを明らかにした。(2)発光性イリジウム(III)錯体の励起状態における分子構造と発光量子収率に関する理論的研究発光量子収率の高い[Ir(ppy)_2(acac)](Φ=0.308)と低い[Ir(ppy)_2(dbm)](Φ=0.005)の分子構造と電子状態を密度汎関数法による量子化学計算を用いて検討した。そして、「前者の錯体では一重項基底状態と三重項励起状態の分子構造がほとんど同じになること」、「後者の錯体では一重項基底状態と三重項励起状態の分子構造が大きく異なること」、「これらの構造の違いが無輻射失活速度の大小に対応し、さらに、発光量子収率の違いの原因となること」を明らかにした。

Migration metal misprinted を 発 light element child や optical セ ン サ ー と い っ た optical material へ 応 with す る occasions, excitation state に お け る moving process, す な わ ち, excitation state ダ イ ナ ミ ク ス の detailed を Ming ら か に す る necessary が あ る. , pp.47-53 21st annual は "ダ イ ナ ミ ク ス の early process と absorption 収 ス ペ ク ト ル と の masato lines" を Ming ら か に す る こ と を purpose に の below 1 の テ ー マ に み り group, "ダ イ ナ ミ ク ス の eventually period に お け る molecular structure と 発 light quantum 収 rate の masato lines" を Ming ら か に す る こ と を purpose に の below 2 の テ ー マ に group take り ん だ. (1) the temperature factor を take り 込 ん だ short ダ イ ナ ミ ク ス method に よ る suction 収 ス ペ ク ト ル の ピ ー ク の picture theory review 価 arbitrary の temperature に お け る molecular structure の 揺 ら ぎ を approximate に account す る こ と に よ り, Heller の short ダ イ ナ ミ ク ス に temperature factor を new た に take り 込 ん だ. こ れ は, arbitrary の temperature に お け る ス ペ ク ト ル の ピ ー ク を resolution picture な number type で table し た も の で あ る. こ の number type を い く つ か の migration metal misprinted に applicable に し, temperature rises with suction 収 う ス ペ ク ト ル の ピ ー の raised plus の ク than を appropriate に reappearance す る こ と を confirm し た. さ ら に and state transition に い chemical combination が weak く な る misprinted に お い て, combined with weak が く な る misprinted ほ ど excitation state で high-speed の structure - function が up こ り, そ の results, suck 収 ス ペ ク ト ル の ピ ー ク picture が hiroo が る こ と を Ming ら か に し た. (2) 発 optical イ リ ジ ウ ム (III) misprinted の excitation state に お け る molecular structure と 発 light quantum 収 rate に masato す る theory research 発 high rate of light quantum 収 の い [Ir (ppy) _2 (acac)] (Φ = 0.308) low と い [Ir (ppy) _2 (DBM)] (Φ = 0.005) の molecular structure と electronic state Youdaoplaceholder0 density pan-related number method による quantum chemical calculation を using を て検 to solve for た. そ し て, "the former の misprinted で は paragraphs a heavy base state と triple in excitation state の molecular structure が ほ と ん ど with じ に な る こ と", "the latter の misprinted で は paragraphs a heavy base state と triple in excitation state の large molecular structure が き く different な る こ と", "こ れ ら の tectonic の violations い が no radiation rate of inactivation の size に 応 seaborne し, さ ら に 発 light quantum 収 The reason for the <s:1> violation of <s:1> is となる と と. Youdaoplaceholder2 Ming ら に に た た.

项目成果

吸収・発光スペクトルに関する理論的研究:原子核に働く力と温度によるピーク幅の評価

吸收和发射光谱的理论研究：根据作用于原子核的力和温度评估峰宽

• 发表时间: 2009
• 作者: 齋藤健;中尾嘉秀;佐藤啓文;榊茂好
• 通讯作者: 榊茂好

発光性イリジウム(III)錯体に関する理論的研究:配位子による発光量子収率の違い

发光铱(III)配合物的理论研究：发光量子产率随配体的差异

• 发表时间: 2009
• 作者: 齋藤健;中尾嘉秀;榊茂好
• 通讯作者: 榊茂好

Phosphorescence Spectra and Spin-Orbit Interaction of Platinum (II) Dinuclear Complexes

铂 (II) 双核配合物的磷光光谱和自旋轨道相互作用

• 发表时间: 2008
• 作者: Ken Saito;Yoshihide Nakao;Shigeyoshi Sakaki
• 通讯作者: Shigeyoshi Sakaki

Theoretical study of pyrazolate-bridged dinuclear platinum(II) complexes: interesting potential energy curve of the lowest energy triplet excited state and phosphorescence spectra.

• DOI: 10.1021/ic702367f
• 发表时间: 2008-04
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Ken Saito;Y. Nakao;S. Sakaki

六配位八面体型錯体の Laporte 禁制d-d遷移:振動子強度の理論的評価

六配位八面体配合物中的拉波尔特禁戒 d-d 跃迁：振子强度的理论评估

• 发表时间: 2008
• 作者: 齋藤健;榮代良典;中尾嘉秀;佐藤啓文;榊茂好
• 通讯作者: 榊茂好