外部刺激に対して多段階に応答する水溶性高分子の精密ラジカル重合による合成

精密自由基聚合合成水溶性聚合物，可对外部刺激进行多步响应

• 批准号: 18750105
• 负责人: 遊佐 真一
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: University of Hyogo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18750105/
• 关键词: リビングラジカル重合; 刺激応答性高分子; 水溶性高分子; マルチブロック共重合体; 高分子ミセル; 物理架橋ゲル; ドラッグデリバリーシステム; 下限臨海溶液温度; 下限臨界溶液温度

本研究では,温度,pH,イオン強度,光などの外部刺激に応答して,多段階に会合状態の変化する水溶性のブロック共重合体を精密ラジカル重合で合成して,外部刺激に応答した会合挙動の変化を調べることを目的とした。ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)(PNIPAM)は室温ではポリマー側鎖のアミド基と水の水素結合により,水に溶解するが32℃より高い温度で水素結合が壊れるため,疎水性相互作用による脱水和で,相分離を起こすことが知られている。この温度は下限臨海溶液温度(LCST)と呼ばれる。温度刺激応答性のPNIPAMを可逆的付加-開裂連鎖移動(RAFT)型のリビングラジカル重合により合成した。さらにこのPNIPAMを高分子型の連鎖移動剤として用いることで,pH応答性のアクリル酸を重合して,水中で温度とpHの刺激に応答して会合挙動の変化するブロック共重合体(PNIPAM-b-PAA)を合成した。NIPAMおよびアクリル酸のRAFT重合におけるモノマーの転化率と分子量の関係を調べたところ,この重合はリビング的に進行して構造の制御されたブロック共重合体を合成できることを確認した。PNIPAM-b-PAAは室温でpH5以上の水に溶解したが,温度を上昇するとLCSTを示して沈殿を生じた。また水溶液のpHが5より低い場合,LCSTの低下が観測された。酸性ではPAAブロックのカルボキシル基がプロトン化してカルボン酸を生じる。このカルボン酸がPNIPAMブロックのアミド基と水素結合をするため,LCSTが低下したと考えられる。本研究では,このようにpHおよび温度の2種類の外部刺激に応答して会合状態の変化する水溶性ブロック共重合体を合成した。このような外部刺激応答性ブロック共重合体はドラッグデリバリーシステム(DDS)における制御放出システムのモデルなどとして応用できると期待される。

This study で は, temperature, pH, イ オ ン intensity, light な ど の external stimuli に 応 answer し て, more Duan Jie に の meet state - the す る water-soluble の ブ ロ ッ を precision ラ ク weigh fit ジ カ ル overlap で synthetic し て, external stimulation に 応 answer し meet た 挙 dynamic の variations change を adjustable べ る こ と を purpose と し た. ポ リ (N - イ ソ プ ロ ピ ル ア ク リ ル ア ミ ド) (PNIPAM) は room-temperature で は ポ リ マ ー side chain の ア ミ ド base と water の element combination に よ り, water dissolve に す る が 32 ℃ よ で り い high temperature water element combination が 壊 れ る た め, 疎 water-based interaction に よ る dehydration and で, phase separation を up こ す こ と が know ら れ て い る. Youdaoplaceholder5 temperature と lower limit linhai solution temperature (LCST)と hu ばれる. Temperature stimulation 応 a sexual の PNIPAM を reversible plus - cracking chain type mobile (RAFT) の リ ビ ン グ ラ ジ カ ル overlap に よ り synthetic し た. さ ら に こ の PNIPAM を polymeric chain の mobile tonic と し て in い る こ と で, pH 応 a sexual の ア ク リ ル acid を overlap し て, the water temperature と で pH の stimulus に 応 answer し meet て 挙 dynamic の variations change す る ブ ロ ッ ク weigh fit (PNIPAM - b - PAA) を synthetic し た. NIPAM お よ び ア ク リ ル acid の RAFT overlap に お け る モ ノ マ ー の planning flowrate と molecular weight の masato is を adjustable べ た と こ ろ, こ の overlap は リ ビ ン グ に for し て tectonic の suppression さ れ た ブ ロ ッ ク weigh fit を synthetic で き る こ と を confirm し た. PNIPAM - b - PAA は room-temperature で pH5 の above water dissolve に し た が, temperature rising を す る と LCST を shown し て Shen Dian を raw じ た. In the case of また aqueous solution <s:1> pHが5よ <s:1> low また,LCST <s:1> low が観 measure された. Acidic で は PAA ブ ロ ッ ク の カ ル ボ キ シ ル base が プ ロ ト ン change し て カ ル ボ ン acid を raw じ る. こ の カ ル ボ ン acid が PNIPAM ブ ロ ッ ク の ア ミ ド base と water element combination を す る た め, LCST が low し た と exam え ら れ る. This study で は, こ の よ う に pH お よ び temperature の 2 kinds の external stimuli に 応 answer し て の meet state - the す る water-soluble ブ ロ ッ ク weigh fit を synthetic し た. こ の よ う な 応 answer to external stimuli ブ ロ ッ ク weigh fit は ド ラ ッ グ デ リ バ リ ー シ ス テ ム (DDS) に お け る suppression release シ ス テ ム の モ デ ル な ど と し て 応 with で き る と expect さ れ る.

项目成果

Single-Line EPR Spectra from Radicals Encapsulated in Aggregates of Amphiphilic Block Copolymers with Hydrophobic Dendritic Pendants in Water

水中疏水性树枝状悬垂的两亲性嵌段共聚物聚集体中封装的自由基的单线 EPR 光谱

• 发表时间: 2006
• 期刊: Macromolecular Rapid Communications 27
• 作者: Kana Tamano;Toshiyuki Tanaka;Kunio Awaga;Toyoko Imae;Shin-ichi Yusa;Yoshihiko Shimada
• 通讯作者: Yoshihiko Shimada

Characterization of pH-dependent micellization of polystyrene-based cationic block copolymers prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization

• DOI: 10.1016/j.polymer.2006.04.026
• 发表时间: 2006-05
• 期刊: Polymer
• 影响因子: 4.6
• 作者: Y. Mitsukami;A. Hashidzume;S. Yusa;Y. Morishima;A. Lowe;C. McCormick

Thermo-Responsive Diblock Copolymers Synthesixed via OrganoteUurium-Mediated Controlled Badical Polymerization(TERP)

有机铀介导的受控自由基聚合（TERP）合成热响应二嵌段共聚物

• 发表时间: 2007
• 作者: Shin-ichi Yusa;Shigeru Yamago;Makoto Sugahara;Sanae Morikawa;wa;Tohei Yamamoto;Yotaro Morishima
• 通讯作者: Yotaro Morishima

原子移動型ラジカル重合法によるpH応答性高分子アソ開始剤の合成

原子转移自由基聚合法合成pH响应性聚合物aso引发剂

• 发表时间: 2007
• 作者: 藤井 秀司; 柿本 佑一; 岡村 雅弘; 中村 吉伸; 遊佐 真一
• 通讯作者: 遊佐 真一

糖およびホスホリルコリン基を側鎖結合したジブロツク共重合体の合成

糖和磷酸胆碱基团侧链键合的二嵌段共聚物的合成

• 发表时间: 2007
• 作者: 阿波 茂樹; 遊佐 真一; 山本 統平; 森島 洋太郎; 石原 一彦
• 通讯作者: 石原 一彦