超臨界及び亜臨界水中で自発的に進行する有機合成反応の開発と有機光・電子材料の製造

开发在超临界和亚临界水中自发进行的有机合成反应以及有机光学和电子材料的生产

• 批准号: 22560761
• 负责人: 日秋 俊彦
• 金额: $ 2.75万
• 依托单位: Nihon University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010-04-01 至 2013-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22560761/
• 关键词: 超臨界水; 有機反応; 触媒無添加; マイケル付加反応; 環化三量化反応; 環境調和型合成プロセス; 有機磁性体; 流通式反応装置; トリベンゾイルベンゼン; 環境調和型有機合成プロセス

平成22年度では,次世代の超機能材料・未来技術として注目される有機磁性体の研究において,出発原料として重要な位置を占めている1,3,5-トリベンゾイルベンゼン(2)の合成に着目した。高温高圧水の特性に着目し,これを反応場とすることで有機溶媒や添加触媒を用いない2の効率的かつ環境調和型プロセスの確立を目的とした。併せて,フェニル基上に各種置換基をもつ原料を用い,反応の一般性を確立することとした。その結果,有機溶媒を使うことなく,触媒無添加で2の合成に成功した。反応温度200℃,反応時間7min,物質量比純水/2が400/1の条件において最大収率65%を達成している。平成23年度では,DDSなど生体医療分野での応用が期待されている1,3,5-トリアセチルベンゼン(4)の合成に着目した。4の合成法としては,原料3の他に有機溶媒および触媒を加え,長時間の加熱還流による合成が一般的な手法である。この反応に対しても高温高圧水を反応場として用い,様々な反応条件における4の合成や酸性または塩基性条件下が収率におよぼす影響ならびに反応機構について検討を行った。その結果,3を原料として,水中で触媒を添加することなく4の合成に成功した。反応温度150℃,反応時間7min,物質量比純水/3が200/1の条件において最大収率88%を得た。また,反応場のpHを3,4,10および11と設定し,上記と同様の実験も行った。その結果,反応場は酸性・塩基性において4は収率65%で生成した。この時の反応機構については,酸触媒存在下では環化三量化反応,塩基触媒存在下ではマイケル付加反応により反応が進行し,各条件下における反応は解離しているH+およびOH-が触媒として機能していると考えている。この反応では触媒無しの条件において最も4が高収率となったことから,高温高圧水中における有機反応の有用性を示した。有機合成反応の大量連続合成を目的として,流通式反応装置の作製も行った。

In 2007, the next generation of ultra-functional materials, future technologies, and research on organic magnetic materials were focused on the synthesis of 1,3,5-tri-functional materials (2). The characteristics of high temperature and high pressure water are very important, such as the reaction field, the organic solvent, the addition of catalyst, the efficiency of the environment and the establishment of the purpose. The general character of the reaction is established by the use of various substitutional groups on the base. As a result, the organic solvent was used, and the catalyst was successfully synthesized without addition. Under the conditions of reaction temperature of 200℃, reaction time of 7min, mass ratio of purified water/2 = 400/1, the maximum recovery rate of 65% can be achieved. In 2013,DDS was selected as the first candidate for biomedical applications. 4 Synthesis method: raw material 3, organic solvent, catalyst, heating for a long time, general synthesis method. The reaction mechanism is discussed under the reaction conditions of high temperature and high pressure water. As a result, 3 raw materials and 4 catalysts were successfully added to the water. Under the conditions of reaction temperature 150℃, reaction time 7min, mass ratio of pure water/3 = 200/1, the maximum recovery rate was 88%. Set pH 3, 4, 10, and 11 in the reverse field, and note the same behavior. As a result, the reaction field is acidic and basic, and the reaction rate is 65%. In the presence of an acid catalyst, the reaction mechanism of the reaction proceeds in the presence of a base catalyst, and the reaction mechanism of the reaction proceeds in the presence of a base catalyst. Under various conditions, the reaction mechanism of the reaction proceeds in the presence of a base catalyst. The catalyst has no conditions to improve the reaction efficiency. The organic catalyst is useful in high temperature and high pressure water. The purpose of organic synthesis and mass synthesis is to manufacture flow-through reaction devices.

项目成果

講演番号1K3-23:高温高圧水中触媒無添加で進行する1-フェニル-2-プロピン-1-オンの環化三量化～1,3,5-トリベンゾイルベンゼンの生成とその反応機構～

讲座编号1K3-23：1-苯基-2-丙炔-1-酮在高温高压水中不添加催化剂的环三聚反应 - 1,3,5-三苯甲酰苯的形成及其反应机理 -

• 发表时间: 2012
• 作者: Tanaka;M.;Nakamura;K.;Iwado;T.;Sato;T.Okada;M.;Sue;K.;Iwamura;H.;Hiaki;T.;岩銅達也・陶究・佐藤剛史・佐藤敏幸・岡田昌樹・日秋俊彦・岩村秀
• 通讯作者: 岩銅達也・陶究・佐藤剛史・佐藤敏幸・岡田昌樹・日秋俊彦・岩村秀

One-pot synthesis of 1,3,5-tribenzoylbenzenes by three consecutive Michael addition reactions of 1-phenyl-2-propyn-1-ones in pressurized hot water in the absence of added catalysts.

• DOI: 10.1002/chem.201001946
• 发表时间: 2011-01
• 期刊: Chemistry
• 作者: Makoto Tanaka;Kazuya Nakamura;Tatsuya Iwado;Toshiyuki Sato;M. Okada;K. Sue;H. Iwamura;T. Hiaki