アート型遷移金属錯体による触媒的不斉クロスカップリング反応の開発

使用艺术型过渡金属配合物开发催化不对称交叉偶联反应

• 批准号: 22750094
• 负责人: 岩崎 孝紀
• 金额: $ 1.83万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010-04-01 至 2013-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22750094/
• 关键词: Cu; Co; クロスカップリング; 触媒; クロスカップリング反応; 触媒反応; Fe; Ni; Pd

不斉クロスカップリング反応を行うためには、2級炭素中心でのクロスカップリング反応の実現が必要不可欠である。これまでに見出しているNi,Pd,Cu触媒について種々検討を推進した結果、Cu触媒が2級アルキルヨージドと種々のアルキル金属試薬とのクロスカップリング反応に有効であることを見出した。これとは別に立体的に嵩高い2級および3級グリニャール試薬と1級アルキルハライドとのカップリング反応がCo触媒を用いることで効率的に進行することを見出した。これらの成果は、不斉反応を行う上で極めて重要な成果である。いずれの反応も初期的な反応機構研究の結果、アルキル基の移動にアルキルラジカルを含まない機構を支持する結果が得られていることから、金属中心上に不斉配位子を導入することで不斉制御が可能であると期待できる。さらにCu触媒を用いたクロスカップリング反応の検討の過程でブタジエンとアルキルグリニャール試薬存在下Cu触媒を処理した後にフッ化アルキルを加えることで触媒活性が変化し、ブタジエンに対してグリニャール由来の水素とフッ化アルキル由来のアルキル基が導入される反応を見出した。本反応ではブタジエンの内部炭素に対するアルキル化が起きる。一方、Ni,Pd触媒についても速度論的手法により種々検討を行い、その反応機構に関する興味深い知見が得られた(Chem. Lett 2011)。しかしながら、Ni,Pdを用いる我々の触媒系では立体障害による反応性の低下が著しく、α位およびβ位に分岐構造を有するアルキルハライドの利用は困難であり、不斉反応への展開は望めないとの結論に至った。これらの知見からCuおよびCo触媒を用いて不斉反応へ展開することで当初目的が達成できるものと期待できる。

Not 斉 ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 を line う た め に は, 2 levels of carbon center で の ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 の be が now need not owe で あ る. こ れ ま で に shows し て い る Ni, Pd and Cu catalyst に つ い て kind 々 beg を 検 propulsion し た results, Cu catalyst が level 2 ア ル キ ル ヨ ー ジ ド と kind 々 の ア ル キ ル metal try 薬 と の ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 に have sharper で あ る こ と を shows し た. こ れ と は don't に stereo に song high い level 2 お よ び level 3 グ リ ニ ャ ー ル try 薬 と level 1 ア ル キ ル ハ ラ イ ド と の カ ッ プ リ ン グ anti 応 が Co catalyst を with い る こ と で す に of unseen rate る こ と を shows し た. The で れら れら <s:1> results 応を and the で extremely めて important な results である on the 応を line う. い ず れ の anti 応 も な の 応 institutions research results, in the early ア ル キ ル base の mobile に ア ル キ ル ラ ジ カ ル を containing ま な い institutions を support す る results ら が れ て い る こ と か ら, metal center に 斉 ligand を import す る こ と で not 斉 suppression が may で あ る と expect で き る. さ ら に Cu catalyst を with い た ク ロ ス カ ッ プ リ ン グ anti 応 の beg の 検 process で ブ タ ジ エ ン と ア ル キ ル グ リ ニ ャ ー ル try 薬 Cu in the presence of catalyst を 処 Richard し た after に フ ッ change ア ル キ ル を plus え る こ と で が catalytic activity - し, ブ タ ジ エ ン に し seaborne て グ リ ニ ャ ー ル origin の water element と フ ッ change ア ル キ ル origin の ア ル キ ル base Youdaoplaceholder0 import される to reverse 応を and see た た. This reaction of 応で, ブタジエ, ブタジエ, <s:1> the internal carbon に reacts to するア, キ, and が to る る. One party, Ni, Pd catalyst に つ い て も speed theory of に よ り kind 々 beg を 検 い, そ の に 応 authorities masato す る tumblers deep い knowledge が must ら れ た (Chem. Lett, 2011). し か し な が ら, Ni, Pd を with い る I 々 の catalytic system で は stereo handicap of に よ る 応 sex low の が that し く, alpha お よ び beta a に branching structure を have す る ア ル キ ル ハ ラ イ ド の difficulty using は で あ り, rather than a 斉 応 へ の looking on は め な い と の conclusion に to っ た. こ れ ら の knowledge か ら Cu お よ び Co catalyst を with い て not 斉 応 へ expand す る こ と で original purpose が reach で き る も の と expect で き る.

项目成果

Transition metal catalyzed cross-coupling reaction of alkyl halides with Grignard reagents

过渡金属催化卤代烷与格氏试剂的交叉偶联反应

• 发表时间: 2010
• 作者: T.Iwasaki;S.P.Singh;R.Shimizu;W.W.S.Ho;H.Kuniyasu;N.Kambe
• 通讯作者: N.Kambe

遷移金属触媒を用いるN-アレニルーカルバモカルコゲナート類の転位反応

使用过渡金属催化剂的 N-芳基氨基硫属酸盐的重排反应

• 发表时间: 2010
• 作者: T.Iwasak;Y.Maegawa;Y.Hayashi;K.Agura;T.Ohshima;K.Mashima;大森健弘・岩崎孝紀・神戸宣明;清水良平・岩崎孝紀・国安均・神戸宣明;前川雄亮・林結希子・安倉和志・岩崎孝紀・大嶋孝志・真島和志;林結希子・前川雄亮・安倉和志・岩崎孝紀・大嶋孝志・真島和志;安倉和志・前川雄亮・林結希子・岩崎孝紀・真島和志・大嶋孝志;大森健弘・岩崎孝紀・寺尾潤・国安均・神戸宣明;真川敦嗣・岩崎孝紀・国安均・神戸宣明;清水良平・岩崎孝紀・神戸宣明;城大輔・永井裕之・津田進・藤原眞一・岩崎孝紀・国安均・神戸宣明
• 通讯作者: 城大輔・永井裕之・津田進・藤原眞一・岩崎孝紀・国安均・神戸宣明

アニオン性ロジウム錯体によるビニルエーテル類とグリニャール試薬とのカップリング反応の反応機構

阴离子铑络合物乙烯基醚与格氏试剂偶联反应的反应机理

• 发表时间: 2012
• 作者: 小松祐哉;岩崎孝紀;国安均;神戸宣明
• 通讯作者: 神戸宣明

コバルト触媒によるアルキルハライドと第三級グリニャール試薬とのクロスカップリング反応

钴催化卤代烷与叔格氏试剂之间的交叉偶联反应

• 发表时间: 2012
• 作者: 高川裕章;Singh Suruya P.;岩崎孝紀;寺尾潤;国安均;神戸宣明
• 通讯作者: 神戸宣明

アルキルハライドとグリニャール試薬とのクロスカップリング反応におけるテトラエン型配位子の添加効果

四烯型配体的添加对卤代烷与格氏试剂交叉偶联反应的影响

• 发表时间: 2011
• 作者: 大森健弘;津村亜紗子;福岡明日香;岩崎孝紀;国安均;神戸宣明;高川裕章・Surya Prakash Singh・岩崎孝紀・国安均・神戸宣明;清水良平・岩崎孝紀・国安均・神戸宣明;岩崎孝紀・Singh Surya P.・Ha Willbe W.S.・寺尾潤・国安均・神戸宣明;大森健弘・岩崎孝紀・寺尾潤・国安均・神戸宣明
• 通讯作者: 大森健弘・岩崎孝紀・寺尾潤・国安均・神戸宣明