不斉Sonogashiraカップリング反応による光学活性化合物の合成法の開発

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報告者は連続的不斉Sonogashiraカップリング反応によるエナンチオ選択的な面不斉パラシクロファン合成法の研究過程において、不斉オルトリチオ化を用いることで高エナンチオ選択的に面不斉パラシクロファンを合成できることを見出した。すなわち、芳香環と架橋鎖を2つの酸素原子で連結したアキラルな1,n-ジオキサ[n]パラシクロファンに対し、-78℃でsec-ブチルリチウム-(-)-スパルテイン錯体を作用させモノリチオ化した後、-20℃に昇温してジリチオ化させ、過剰量の求電子剤で処理すると、C_2対称の面不斉パラシクロファンが、高収率かつほぼ光学的に純粋に得られる。報告者は今年度、その発展として、アキラルな1,n-ジオキサ[n]パラシクロファンに対し、キラルアミンを用いる不斉オルトリチオ化-求電子剤の添加、続くアキラルアミンを用いるオルトリチオ化-求電子剤の添加を検討し、異なる置換基を有する非対称型面不斉パラシクロファンの高エナンチオ選択的な合成を達成した。また、報告者は酸素原子に換え、窒素原子など、その他の配位性部位で芳香環と架橋鎖を連結したパラシクロファンに対する不斉オルトリチオ化を検討した。その結果、芳香環と架橋鎖をメチルアミノ部位で架橋したハラシクロファンに対し、n-ブチルリチウム-(-)-スパルテイン錯体を作用させた場合、室温でオルトリチオ化が一段階のみ進行し、その後、求電子剤としてヨウ素で処理することで対応する面不斉を有するパラシクロファンが61%ee得られた。