高立体選択的リビングカチオン重合反応の開発とその応用

高立体选择性活性阳离子聚合反应的进展及其应用

基本信息

批准号：
09J02852
负责人：
三島絵里
金额：
$ 1.79万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2011
项目状态：
已结题

项目摘要

本年度は、(1)有機テルル化合物を連鎖移動剤として用いたいたアクリレートとα-オレフィンとの制御共重合反応の開発と新しいブロック共重合体の合成、さらには、(2)新しい立体選択的カチオン重合法を目標に、小分子モデルを用いた隣接基関与を利用した立体選択的付加反応について検討を行った。(1)昨年度に引き続き、重合の制御が困難である非共役モノマーと共役モノマーとのリビングラジカル共重合反応を行った。特に今年度行ったα-オレフィンを用いる共重合反応は、(1)分子量・分子量分布の制御と(2)高いα-オレフィンの挿入率を同時に達成した例はなく、本研究ではその同時制御の達成を目標に、連鎖移動剤として有機テルル化合物を用いて検討を行った。アクリレートモノマーと6メチレンウンデカンあるいは1-オクテンとの共重合反応に、連鎖移動剤として有機テルル化合物を用いることで、分子量・分子量分布の高度に制御された共重合体を得ることに成功した。さらに、この反応系中にフルオロアルコールを添加することで、α-オレフィンの挿入率が向上し、最終的には交互共重合体に近い重合体を制御して合成することができた。さらに、活性な重合末端を利用することで様々なブロック共重合体も制御して合成することができた。(2)新しい立体規則的カチオン重合反応の開発を念頭に置き、不斉点を有するビニルエーテルから生成したカルボカチオンに対する光学活性な置換基の隣接基関与を利用した、立体選択的なアルケンの付加反応について検討を行った。詳細は省略するが、用いるビニルエーテルの構造や反応条件を適切に選択することで、比較的高い立体選択性が発現することを明らかにした。

今年，我们研究了（1）丙烯酸酯和α-烯烃之间受控的共聚反应的发展，丙烯酸酯和α-烯夫蛋白使用有机位化合物作为链传递剂，以及新的块共聚物的合成，以及（2）使用小分子模型的立体添加反应（2）使用邻接会的参与。（1）从去年开始，在非偶联的单体和共轭单体之间进行了活的自由基共聚反应，这很难控制聚合。特别地，尚未同时实现使用今年进行的α-烯烃的共聚反应（1）控制分子量和分子量分布以及（2）α-烯烃的高插入速率。在这项研究中，我们使用有机矫治化合物作为链转移剂进行了研究，目的是同时控制。通过在丙烯酸酯单体与6methylene Undecane或1-奥辛的共聚反应中使用Organotellurium化合物作为链转移剂，成功获得了高度控制的分子量和分子量分布的共聚物。此外，通过将氟酒精添加到该反应系统中，改善了α-烯烃的插入速率，最终，可以控制接近交替共聚物的聚合物来合成它。此外，通过利用活性聚合终端，可以通过控制使用来合成各种块共聚物。（2）考虑到新的立体阳离子聚合反应的发展，我们使用了相邻的光学活性取代基的参与与从乙烯基乙烯乙烯乙烯基乙烯基形成的碳碳中的相邻烯烃添加反应进行了研究。尽管将省略细节，但已经揭示了可以通过适当选择乙烯基醚的结构和反应条件来实现相对较高的立体选择性。