高立体選択的リビングカチオン重合反応の開発とその応用

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本年度は、(1)有機テルル化合物を連鎖移動剤として用いたいたアクリレートとα-オレフィンとの制御共重合反応の開発と新しいブロック共重合体の合成、さらには、(2)新しい立体選択的カチオン重合法を目標に、小分子モデルを用いた隣接基関与を利用した立体選択的付加反応について検討を行った。(1)昨年度に引き続き、重合の制御が困難である非共役モノマーと共役モノマーとのリビングラジカル共重合反応を行った。特に今年度行ったα-オレフィンを用いる共重合反応は、(1)分子量・分子量分布の制御と(2)高いα-オレフィンの挿入率を同時に達成した例はなく、本研究ではその同時制御の達成を目標に、連鎖移動剤として有機テルル化合物を用いて検討を行った。アクリレートモノマーと6メチレンウンデカンあるいは1-オクテンとの共重合反応に、連鎖移動剤として有機テルル化合物を用いることで、分子量・分子量分布の高度に制御された共重合体を得ることに成功した。さらに、この反応系中にフルオロアルコールを添加することで、α-オレフィンの挿入率が向上し、最終的には交互共重合体に近い重合体を制御して合成することができた。さらに、活性な重合末端を利用することで様々なブロック共重合体も制御して合成することができた。(2)新しい立体規則的カチオン重合反応の開発を念頭に置き、不斉点を有するビニルエーテルから生成したカルボカチオンに対する光学活性な置換基の隣接基関与を利用した、立体選択的なアルケンの付加反応について検討を行った。詳細は省略するが、用いるビニルエーテルの構造や反応条件を適切に選択することで、比較的高い立体選択性が発現することを明らかにした。