高配位有機テルル化合物の構造と反応特性

高度配位有机碲化合物的结构和反应性质

• 批准号: 06227210
• 负责人: 古川 尚道
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06227210/
• 关键词: テトラアリールテルラン; 反応中間体; リガンドカップリング反応; イプソ置換反応; X線結晶構造解析; テルロニウム塩; ドナーナンバー; 回転障壁

1)テトラアリールテルランの反応性を調べるため、安定なビス(2,2'-ビフェニリレン)テルランを用い、各種フェノールとの反応性について研究を行なった。その結果、反応中間体に対応する化合物が室温にて安定に単離でき、そこから熱、及び光分解によりリガンドカップリングまたはイプソ置換生成物が得られてくることが分かった。さらに中間体における中心原子とカルコゲン原子間の結合の有無については、フェノール、p-ニトロフェノールとの反応から得られる中間体についてX線結晶構造解析を行ない、テルル-酸素間の結合距離がテルル-酸素共有結合距離である2.10Åとほぼ変わらない2.29Å、2.46Åであることから、この中間体はテルル-酸素結合を有する新規テルランであることを明らかにした。一方、興味深いことに、2,4,6-トリクロロフェノキシ基を持つ場合、テルロニウム塩に良く見られる二量体構造をとることが明らかとなった。次に溶液中におけるこれら中間体の挙動を調べるため、種々の溶媒により^<125>TeNMRの測定を行ったところ、化学シフトに変化が見られ、それを用いた溶媒のドナーナンバーと共にプロットしたところ、両者に相関性があることが判った。また得られた傾きとσp値の間にも相関性を見いだした。2)2,6-ジメチルフェニル基をエカトリアルリガンドとして持つジハロ-,ジアシロキシテルランを合成したところ、そのエカトリアルC-Te結合に回転障壁が生じることを見いだした。温度可変の^1H-NMR測定によって回転障壁のΔG^‡を求めたところ、その値は15.2-23.8kal/molであることがわかった。1,1'-Spirobi(3H-2,1-benzoxatellurole)-3,3'-dione[10-Te-4(C202)]を合成し、X線結晶構造解析を行なったところ、その構造は歪んだTBP構造をしていることがわかった。

1) The research on the anti-reflection property of various kinds of color compounds is carried out in order to adjust and stabilize the anti-reflection property of color compounds. As a result, the reaction intermediates are stable at room temperature, and stable at room temperature. X-ray crystallographic analysis of intermediate intermediate The intermediate is a new type of compound. A square, interesting, deep, 2,4,6-triple-dimensional structure, such as a two-dimensional structure, can be used in a variety of situations. For the determination of the intermediate, see the solvent<125>. The correlation between the two values can be seen. 2)2,6-channel C-Te junction is formed by the combination of C-Te junction and C-Te junction. Temperature can be varied by ^1H-NMR measurements. ΔG^‡ of the return barrier is 15.2- 23.8 kal/mol. 1,1'-Spirobi(3H-2,1-benzoxatelurole)-3,3'-dione[10-Te-4(C202)] was synthesized and X-ray crystallographic structure was analyzed.

项目成果

古川尚道: "Reactions of Selenurane [10-Se-4(C4)] with Alcohols,Thiols and Selenol. A Quest for Formation of a New-s-Selenurane [10-Se-4(C3O)],[10-Se-4(C3S)] or [10-Se-4(C3Se)]" Chem.Lett.889-892 (1994)

Naomichi Furukawa：“硒脲烷 [10-Se-4(C4)] 与醇、硫醇和硒醇的反应。探索形成新的 s-Selenurane [10-Se-4(C3O)]，[10-Se -4(C3S)] 或 [10-Se-4(C3Se)]" Chem.Lett.889-892 (1994)

古川尚道: "Low-Temperature ^1H-,^<13>C-,^<77>Se,and ^<125>Te-NMR Studies on the Apical-Apical Ligand Exchange via the Hypervalent Tellurium and Selenium Ate Complexes [10-M3(C3);M=Se,Te] in the Reactions of Diaryl Tellurides and Selenides with Aryllithium Rea

Naomichi Furukawa：“通过高价碲和硒配合物进行顶端-顶端配体交换的低温 ^1H-、^<13>C-、^<77>Se 和 ^<125>Te-NMR 研究 [10二芳基碲化物和硒化物与芳基锂反应中的-M3(C3);M=Se,Te]

古川尚道: "First X-ray Crystallographic Structure Determination of 2,2′-Biphenylylene-2-biphenylylphenoxytellurane (〔10-Te-4(C3O)〕 Formed during the Ring Opening Reaction of Bis (2,2′-biphenylylene) tellurane (〔10-Te-4(C4)〕) with Phenols." Organometallics. 13

Naomichi Furukawa：“首次测定双（2,2-亚联苯）碲烷开环反应中形成的 2,2-亚联苯基-2-亚联苯基苯氧基碲烷（〔10-Te-4(C3O)〕）的 X 射线晶体结构(〔10-Te-4(C4)〕) 与酚。”有机金属学。13

古川尚道: "First Detection of 2,2'-Biphenylylenediphenylsufurane and-Selenurane [10-M-4(C4),M=S,Se] by Low Temperature NMR Experiments and Isolation of the Tellurane" Tetrahedron Lett.(in press).

Naomichi Furukawa：“通过低温 NMR 实验首次检测到 2,2-亚联苯基二苯基硫呋烷和硒脲 [10-M-4(C4),M=S,Se] 并分离碲烷”四面体快报（出版中） 。

古川尚道: "First Synthesis and Structural Determination of 1,1'-Spirobi (3H-2,1-benzoxatellurole)-3,3'-dione ([10-Te-4(C202)])" Heteroatom Chem.(in press).

Naomichi Furukawa：“1,1-Spirobi (3H-2,1-Benzoxatellurole)-3,3-dione ([10-Te-4(C202)]) 的首次合成和结构测定”Heteroatom Chem.（in）按）。