高配位有機テルル化合物の構造と反応特性

1.炭素配位子を有するテルランと類似カルコゲナンの合成 今回合成に成功したのは骨格に2,2^1-ビフェニリレン・ジフェニル基を有する高配位テルラン(1)及び類似カルコゲナン(2),(3)である。化合物(1)はm.p.122-126℃黄色結晶であるが(2),(3)はTHF溶液中-70℃以下で安定に存在することをNMRにより確認した。いずれも加熱または昇温によりカップリング反応が進行した。これらの熱安定性より高配位カルコゲナンの安定性はTe>>Se〜Sと考えられ,既に合成したPh_4X(X=Te,Se,S),ビス(2,2^1-ビフェニリレン)ビフェニル体の安定性と一致した。2.ビス2,2^1-ビフェニリレンテルラン,セレナン,スルフランの反応性とモノオキシテルランの単離,構造のX-線解析ビス(2,2^1-ビフェニリレン)テルラン,-セレナン,-スルフランを各種活性プロトン酸と反応させると容易に1つのビフェニリレン環の開環,カップリング反応による置換ビフェニルが高収率で得られた。フェノールとテルランの反応で得られた中間体のX-線結晶構造解析を行い,新しい[10-Te-4(C3O)]型のテルランであることを明らかにした。セレン,硫黄同族体ではフェノールとの反応は極めて速く中間体は単離できずカップリング生成物のみが得られたが,p-ニトロフェノール等との反応ではテルランと同様の構造を持つ中間体の単離に成功した。3.立体障害を持つジアリール・ジハロおよびジアリール・ジアシロキシテルランの合成と結晶構造 ベンゼン環の2,6-位にメチル基を有するテルランの合成を行い,各種の対称,非対称型テルラン[10-Te-4(C2X2)または(C2O2)]を合成した。ジブロモ体のX-線結晶解析より構造はほぼTBP構造であり,2個の臭素がapical位に2,6-ジフェニル基がequatorial位にあることが明らかになった。溶液中での^1H-NMRを測定した結果これらのテルランには回転障壁が存在することが明らかになった。

1.炭素配位子を有するテルランと類似カルコゲナンの合成 今回合成に成功したのは骨格に2,2^1-ビフェニリレン・ジフェニル基を有する高配位テルラン(1)及び類似カルコゲナン(2),(3)である。化合物(1)はm.p.122-126℃黄色結晶であるが(2),(3)はTHF溶液中-70℃以下で安定に存在することをNMRにより確認した。いずれも加熱または昇温によりカップリング反応が進行した。これらの熱安定性より高配位カルコゲナンの安定性はTe>>Se〜Sと考えられ,既に合成したPh_4X(X=Te,Se,S),ビス(2,2^1-ビフェニリレン)ビフェニル体の安定性と一致した。2.ビス2,2^1-ビフェニリレンテルラン,セレナン,スルフランの反応性とモノオキシテルランの単離,構造のX-線解析ビス(2,2^1-ビフェニリレン)テルラン,-セレナン,-スルフランを各種活性プロトン酸と反応させると容易に1つのビフェニリレン環の開環,カップリング反応による置換ビフェニルが高収率で得られた。フェノールとテルランの反応で得られた中間体のX-線結晶構造解析を行い,新しい[10-Te-4(C3O)]型のテルランであることを明らかにした。セレン,硫黄同族体ではフェノールとの反応は極めて速く中間体は単離できずカップリング生成物のみが得られたが,p-ニトロフェノール等との反応ではテルランと同様の構造を持つ中間体の単離に成功した。3.立体障害を持つジアリール・ジハロおよびジアリール・ジアシロキシテルランの合成と結晶構造 ベンゼン環の2,6-位にメチル基を有するテルランの合成を行い,各種の対称,非対称型テルラン[10-Te-4(C2X2)または(C2O2)]を合成した。ジブロモ体のX-線結晶解析より構造はほぼTBP構造であり,2個の臭素がapical位に2,6-ジフェニル基がequatorial位にあることが明らかになった。溶液中での^1H-NMRを測定した結果これらのテルランには回転障壁が存在することが明らかになった。