Development of novel practical aryne precursors: 2-triazenylarylboronic acids

新型实用芳炔前体的开发：2-三氮烯基芳基硼酸

基本信息

批准号：
21K05077
负责人：
伊藤元気
金额：
$ 2.75万
依托单位：
Meiji Pharmaceutical University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

2021年度は新規実用的アライン前駆体である2-トリアゼニルアリールボロン酸が、シリカゲルによってアラインを発生することを報告した。2022年度は本アライン発生法を利用して、カゴ状オリゴシルセスキオキサン（POSS）を修飾する新規手法を開発した。POSSはポリマーの物性改善や機能性分子の集積化を可能とする骨格として期待されている。従来のフッ化物塩や強塩基を用いる手法ではSi-O結合からなるPOSS骨格の分解により低収率にとどまるのに対し、より反応条件が穏やかな我々の手法ではPOSS骨格を損なうことなく高収率で生成物が得られた。本手法によって、POSS骨格に様々な分子を導入することが可能となることから、今後機能性材料開発への応用が期待できる。また、2-トリアゼニルアリールボロン酸はシリカゲル以外にも、ブレンステッド酸やルイス酸、固体酸といった様々な酸で処理することでもアラインを発生することを見出した。本手法は様々な官能基をもつアラインと幅広いアライノフィルに適用が可能である。さらに、アライノフィルとしてフラン類とアミン類の2種が共存する場合、シリカゲルを用いる条件ではアミン類が優先的に反応するのに対し、カンファースルホン酸を用いる条件ではフラン類が優先的に反応することを見出した。また、アライン前駆体上に導入した置換基のHammett定数を用いた解析により、酸を用いた場合には、シリカゲルを用いた場合とは異なるメカニズムでアラインを発生することが明らかとなった。

在2021财年，我们报道了2-三苯二烯丙基酸是一种新的实用排列前体，可通过硅胶对齐。在2022财年，我们开发了一种使用这种比对方法来修改篮子样的寡硫代（POSS）的新方法。 POSS有望成为一种骨干，可以改善聚合物的物理特性和功能分子的整合。在使用氟化物盐和强碱的常规技术中，由于由Si-O键组成的POSS主链的分解，产量仅限于低收率，而我们的技术（具有较温和的反应条件）以高收率获得，而不会损害OUS骨架。这种方法使得将各种分子引入POSS骨骼成为可能，并有望将其应用于功能材料的开发中。还发现，除了硅胶外，还可以与各种酸（例如勃氏酸，刘易斯酸和固体酸）处理，还可以对2-三乙二醇酸。该方法可以应用于具有各种官能团的各种甲状腺素。此外，发现当两种类型的Furans和胺作为Arinofil共存时，胺在使用硅胶的条件下优先反应，而Furans在使用camphorsulfonic Acid的条件下优先反应。此外，使用引入对齐前体的取代基的Hammett常数的分析表明，当使用酸时，对齐的机制与使用二氧化硅凝胶时的机制不同。