分子ネックレスのスライディング挙動と環境材料の動的力学物性の解明

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ポリロタキサンの架橋体である環動ゲルの力学物性について実験・理論の両面から研究を進めた。架橋密度の異なる環動ゲルの一軸伸長試験を行った結果、弾性率が架橋密度に対して線形に増加したあと、高架橋密度領域では弾性率が減少することが分かった。この弾性率の架橋密度依存性は通常の古典ゴム弾性理論では説明ができない。そこで、高分子鎖の形態エントロピーに加えて軸高分子上をスライドする環状分子の配置エントロピーを考慮した分子論モデルを考案した。その結果、低架橋密度領域では高分子鎖のエントロピー弾性によって弾性率は架橋密度に対してほぼ線形に増加するが、高架橋密度領域では環状分子由来のエントロピー弾性が支配的となるため、架橋密度の増加に伴って弾性率が減少することが分かった。以上の結果は、環状分子のエントロピーが環動ゲルの力学物性に影響を及ぼすことを明らかにした初めての研究成果である。さらに、環状分子のエントロピー弾性を取り入れた分子論モデルを用いて、非線形領域における応力伸長曲線を計算した。その結果、架橋点間の軸高分子を覆う未架橋環状分子の被覆率に応じて応力伸長曲線が大きく変化することが分かった。つまり、架橋点間の環状分子被覆率が高い場合は、高分子鎖が架橋点をスライドすることができず、通常の固定架橋点ゲルと同様のS字型の応力伸長曲線となる。一方、環状分子の被覆率が低いときは、軸高分子が架橋点を自由にスライドできるため、高分子鎖の伸び切り効果が緩和されJ字型の応力伸長曲線を示す。大変形領域における力学物性を理解するうえでも、環状分子の配列エントロピーが重要でることが明らかとなった。